王放锋 ，杜竹玮 ，陈 先 ，李浩然 ，孙春宝

(1．北京科技大学土木与环境工程学院，北京100083；2．中国科学院过程工程研究所生化工程国家重点实验室，北京100080；3．海洋化工研究院．山东青岛266071)

摘要：采用空心玻璃微珠填充环氧树脂研制固体浮力材料。间苯二胺(MPD)、顺丁烯二酸酐(MA)、二氨基二苯砜(DDS)及593四种固化剂对比研究表明，MPD和DDS环氧树脂固化体系轴向压缩强度可达210 MPa。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)偶联剂在无机玻璃微珠与有机环氧树脂的复合过程中，可增加环氧树脂与微珠之间的亲合，电镜照片观察到微珠与环氧树脂间无界面沟隙，粘结界面均匀。空心玻璃微珠质量填充量为25％时，复合材料密度降低至0.61g/cm ，轴向压缩强度仍能保持在40 MPa以上。

关键词：固体浮力材料；环氧树脂；空心玻璃微珠；压缩强度

中图分类号：TB324．8 文献标识码：A 文章编号：1003—5214(2005)03—0174—03

    空心玻璃微珠作为一类填料，其应用价值正在被逐渐认识。在合适的加工工艺条件下，聚合物填充空心玻璃微珠可以有效降低材料的密度，而不过多降低材料的压缩强度。这类轻质耐压的材料已经成为发展现代深潜技术的重要组成部分 ，对保证潜器所必须的浮力，提高潜器的有效载荷，减小其外型尺寸，尤其是在建造大深度的潜器中，提高水下运动性能及安全应用方面有着重要的作用。随着海洋技术的开发，低密度、高强度固体浮力材料在这一领域得到了越来越广泛的应用。

    国外研制高强度固体浮力材料，已用于大洋深海海底的开发事业。美国海军应用科学研究试验室研制的固体浮力材料密度为0.35g/cm 时，抗压强度5.5 MPa。美国洛克希德导弹空间公司研制了两种用途的固体浮力材料，一种是用于浅海的OPS(Ofshore Petroleum System)，密度为0.35g/cm ，压缩强度5.6 MPa，可潜水深540 m；另一种是深潜用固体浮力材料，SDQ(Submersible Deep Quest)密度为0.45-0.48g/cm ，压缩强度25 MPa，可潜水深2430 m。俄罗斯目前研制出了6000 m水深用固体浮力材料，密度为0.7g/cm³ 。耐压70 MPa。国内青岛海洋化工研究院最近研制出了密度0.48g／cm³，耐压15 MPa的可加工固体浮力材料，可用于1000 m水深。

    据报道，国外目前研制的高抗压、低密度浮力材料是以环氧树脂为粘结剂，大量填充空心玻璃微珠及添加剂等复合成轻质浮力材料，应用于深海潜艇上，在深海中可承受高压而且长时间基本不吸收水分。国内的浮力材料一般采用聚氨酯泡沫、环氧树脂泡沫或其他发泡塑料，与国外同等材料相比，成本低，但耐压强度低，浸水一段时间后，会吸水失去浮力，使用可靠性差 。研制轻质高强的固体浮力材料将在很大程度上取代进口，打破少数国外公司垄断市场的局面，不但可以应用在我国国防工程中，而且可以为国家节约大量外汇，提高开发海洋的综合能力。本文即以空心玻璃微珠填充环氧树脂制备复合材料，并对其压缩强度及微观结构进行了表征。

1     实验

1．1     原料

    WRS6101环氧树脂，环氧值为0.0041～0.0047 moL／g，660A稀释剂，环氧值0.0065 mol／g，593固化剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)偶联剂，蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂；间苯二胺(MPD)，中国医药集团上海化学试剂公司，AR；顺丁烯二酸酐(MA)，北京益利精细化学品有限公司，AR；二氨基二苯砜(DDS)，上海试剂三厂，AR；200目及300目空心玻璃微珠，堆积密度0.2-0.4 g／cm³，耐压强度小于10 MPa。

1．2     方法

    将定量的稀释剂加入到环氧树脂中搅拌均匀，然后加入不同量的固化剂混合均匀，再将适量的空心玻璃微珠及偶联剂加入其中搅拌均匀，制成预混料，最后注入已涂好脱模剂的模具中，待固化后脱模，取出试样，如图1所示。

1．3     固体浮力材料表征

    深圳市新三思试验设备有限公司SANS微机电子万能试验机4105型，测试轴向压缩强度；英国剑桥公司生产的S250扫描电镜观察材料填充形貌。

2     结果与讨论

2．1     固化剂对环氧基材轴向压缩强度的影响

    轴向压缩强度反映固体浮力材料在深海所能承受的压力，当材料受外力作用时，内部产生应力，外力增加，应力也相应增加，直至材料内部质点间结合力不足以抵抗所受的外力时，材料发生破坏，它直接关系到材料的应用性能。对环氧树脂材料而言，在一定条件下，结构与性能的相互转化可通过改变环氧树脂的固化条件来实现。表1列出了不同固化体系浇铸体的性能，可以看出，593固化剂和MA浇铸体的轴向压缩强度较小，MPD和DDS固化剂则可以获得较高的强度。

2．2     填充空心玻璃微珠对材料性能的影响

    空心玻璃微珠为表面光滑球形填料，其优势在于具有完整的几何尺寸，孔隙率低，珠体吸收树脂少，即使填充量高，对基体的黏度和流动性的影响也较小，具有很好的自由流动性，可以实现在聚合物基体中较好地分散，这些优点尤其能够在模塑体中体现，特别适合制作要求有浮力的材料。实验发现，逐渐增大空心玻璃微珠用量时，材料的密度可以逐渐降低，但是在选定同一种玻璃微珠的条件下，由于玻璃微珠本身密度的限制，材料的密度在减到一定程度之后，只能选用密度更低的玻璃微珠才可继续降低材料的密度。表2为200目和300目两种空心玻璃微珠填充环氧树脂后材料密度的变化。

    图2为材料应力应变曲线，可以看出，在B区压缩强度变化不大的条件下变形量很大，此时树脂基体受力，材料纵向方向外壁开始破裂；在C区间，材料在进一步的压缩下，可承受的载荷进一步增大，直至完全破坏，这个阶段称为韧性阶段 。材料中所含的玻璃微珠量越大，屈服强度越小。DDS与MPD固化体系比较可以看到，以MPD作固化剂填加玻璃微珠之后，材料的性能相对较好。原因为体系固化温度低，升温过程中造成的偶联剂挥发量少，界面相容性相对较好。图3为复合材料轴向压缩强度与玻璃微珠填充量的关系，因为空心玻璃微珠强度低于树脂，故填充量越大，压缩强度越小。实验可获得密度0.75 g/cm ，压缩强度68.96 MPa，以及密度0.61g/cm 、压缩强度40.04 MPa的材料，与文献中密度0.96 g／cm 、压缩强度24～30 MPa的材料相比，性能有明显提高，接近于俄罗斯目前研制的6OOOm水深密度0.7 g/cm 、压缩强度70 MPa的固体浮力材料。

    图4a、b为扫描电子显微镜观察到的固体浮力材料中玻璃微珠的分布



状况。偶联剂在无机玻璃微珠与有机环氧树脂的复合过程中起很大作用。KH-550的一端有胺基与环氧基化学结合，另一端的硅氧烷基与玻璃微珠的主要成分SiO₂，通过次价键力结合，进而增加环氧树脂与玻璃微珠之间的亲合，使复合材料的力学性能大大提高。电镜照片观察到的冲击断口，加有偶联剂的材料其微珠与环氧界面无界面沟隙，玻璃微珠与树脂间可以形成一个相对好的粘结界面，玻璃微珠在树脂中呈均匀分散。

3     结论

    在环氧树脂中添加大量的中空玻璃微珠可以制得质轻高强的的复合材料，用于深海潜器，采用堆积密度0.2～0.4g/cm 、耐压强度小于10 MPa的空心玻璃微珠填充WRS6101环氧树脂固化体系，可以获得密度0.61g/cm³ 、轴向压缩强度40 MPa以上的复合材料。