环氧丙烯酸树脂的合成及其改性
                          张光华，张万斌，王东花，申毅
    （教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西科技大学，陕西西安710021）
    摘要：采用丙烯酸（AA）对环氧树脂（EP）进行光活性改性制备环氧丙烯酸树脂（EA），通过单因素试验法优选出制备EA的最佳反应条件。结果表明：制备EA的最佳反应条件是以N′N-二甲基苯胺为催化剂，w（催化剂）=2.5%（相对于反应物总质量而言）；以对苯二酚为阻聚剂，w（阻聚剂）=0.1%（相对于反应物总质量而言）；反应温度为90℃，反应时间为2.0~3.5 h。当w（引发剂）=1.0%时，EA的固化性能较好。采用多元醇先对EP进行改性，然后再进行光活性改性，可明显降低产物的黏度。
    关键词：丙烯酸；环氧树脂；环氧丙烯酸树脂；光敏树脂；聚乙二醇
    中图分类号：TQ433.437：TQ433.436文献标识码：A文章编号：1004－2849（2009）11－0008-04
    0·前言
    环氧丙烯酸树脂（EA）是在一定温度和催化剂作用下，由环氧树脂（EP）与丙烯酸（AA）发生开环酯化反应而制得的。该树脂具有固化速率快、热稳定性好和耐化学品优等特点，因而被广泛用于涂料、粘合剂、油墨和LCD等各领域中[1-2]。另外，由于其在EP中引入了不饱和键，故具有较好的光学活性[3]。本试验采用AA对EP进行光活性改性，所得产物不仅保留了EP的优良性能，而且还具有光学活性、易于操作等特点。为了降低产物的黏度，尝试先用多元醇对EP进行改性，然后进行光活性改性[4]，并探讨了多元醇的结构对产物黏度的影响。
    1·试验部分
    1.1试验原料
    丙烯酸（AA），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；N′N-二甲基苯胺，分析纯，西安化学试剂厂；三乙醇胺，分析纯，天津市恒昊公司试剂厂；对苯二酚，分析纯，北京市北郊化工；苯乙烯（St）、偶氮二异丁腈（AIBN），分析纯，上海山浦化工有限公司；聚乙二醇，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心；E-44环氧树脂（环氧值0.41~0.47），工业级，肥城德源化工有限公司。
    1.2试验仪器
    NDJ-79型旋转黏度计，上海昌吉地质仪器有限公司；VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。
    1.3试验制备
    1.3.1 EA的制备
    在装有滴液漏斗、回流冷凝管、温度计和搅拌器的250 mL三口烧瓶中，加入EP，预热至70℃；然后缓慢滴加由AA、催化剂和对苯二酚组成的反应组分，缓慢升温至80~110℃，保温反应；随后每间隔1 h测定酸值，待酸值低于6 mgKOH/g时终止反应；自然降温至70℃，趁热出料，避光保存。EA的合成原理如式（1）所示。
                  
    1.3.2多元醇改性EA的制备
    将EP和10%多元醇加入到装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入0.1%阻聚剂和3%催化剂（相对于反应物总质量而言），搅拌均匀后升温至85~95℃，反应3.5~4 h；然后缓慢加入AA，保温（85~95℃）反应2~2.5 h；随后升温至95~105℃，保温反应，待酸值低于6 mgKOH/g时终止反应；最后趁热出料，放入棕色瓶中避光保存。多元醇改性EA的合成原理如式（2）所示。
                  
    1.4测试与表征
    （1）酸值：按照GB/T 2 895-1982标准进行测定。
    （2）黏度：采用旋转黏度计进行测定。
    （3）红外光谱（FT-IR）：采用红外光谱仪进行表征（KBr涂膜法制样）。
    （4）AA转化率=（I0-I）/I0。其中：I为体系的酸值；I0为体系初始酸值。
    （5）固化性能（用固含量表征）：将改性EP预聚物与活性稀释剂（St）按一定比例复配后，加入不同含量的AIBN，搅拌均匀后涂敷在玻璃片上，再加盖一块玻璃片（以避免空气中氧的阻聚作用）；然后将其放入60℃烘箱中固化20 min，称重；则固含量=残余凝胶质量/初始涂膜质量。
    2·结果与讨论
    2.1 EA结构的FT-IR表征与分析
    EP和EA的FT-IR曲线如图1所示。由图1b可知：915.88、1 036.35 cm-1处的环氧基特征吸收峰消失，说明环氧基已被打开；开环反应产生的羟基使3 435.70 cm-1附近的羟基吸收带加深加宽，并发生蓝移；此外，1 634.86 cm-1附近出现了C=C的特征吸收峰，1 727.13 cm-1附近出现了酯羰基的特征吸收峰。由此证明EA已被成功合成。
             
    2.2温度对酯化反应的影响
    AA对EP的改性反应为剧烈的放热反应，因此本试验采取分步升温法来控制反应的顺利进行（70℃加料后升温反应）。当w（催化剂）=2.5%（相对于反应物总质量而言）、w（阻聚剂）=0.1%（相对于反应物总质量而言）时，不同反应温度时AA转化率的变化情况如图2所示。
                 
    由图2可知：当反应时间相同时，AA转化率随反应温度的升高而增大，说明温度的升高提高了催化剂的催化效率；但是，当温度过高时容易引起AA的自聚及凝胶现象。因此，反应的最佳温度应控制在90℃左右。
    2.3催化剂对反应的影响
    2.3.1催化剂种类对反应的影响
    分别选用叔胺体系中三乙醇胺和N′N-二甲基苯胺为反应催化剂，考察了催化剂种类不同时AA转化率随反应时间的变化情况，如图3所示。试验条件为90℃、w（催化剂）=3%和w（阻聚剂）=0.1%。
    由图3可知：以N′N-二甲基苯胺为催化剂时，反应达到指定酸值所需的时间明显减少，说明其催化效率较高。
    2.3.2催化剂用量对反应的影响
    以N′N-二甲基苯胺为催化剂，考察了催化剂用量不同时AA转化率随反应时间的变化情况，如图4所示。试验条件为90℃、w（阻聚剂）=0.1%。
                  
                   
    由图4可知：当w（催化剂）=2.0%时，反应达到规定酸值时需要7 h；当w（催化剂）=2.5%时，反应达到规定酸值时仅需3 h即可；继续增加催化剂的用量，AA转化率的增幅不大。由此可知：随着催化剂用量的增加，反应速率增大，反应时间明显缩短；但是过量的叔胺会催化环氧基发生自聚合反应，导致酯化反应中反应的选择性下降，成品树脂的储存期及凝胶时间缩短。因此，选择w（催化剂）=2.5%时较适宜。
    2.4 EA的固化性能
    将EA与St以一定比例复配，加入不同用量的引发剂AIBN以引发其固化反应，测量20 min后试样的固含量以表征其固化性能。引发剂用量与固含量的关系如图5所示。
    由图5可知：试样的固含量随引发剂用量的增加而增大；当w（引发剂）＞1.0%时，固含量的增幅不大。这是由于氧的阻聚作用所致：当引发剂用量较少时，其分解产生的自由基大多被空气中的氧、EA中的残余阻聚剂所捕获，故其固化效率较低；当引发剂用量较多时，其分解产生的自由基较多，固化效率明显提高。
                  
    2.5聚乙二醇改性EA
    采用聚乙二醇先对EP进行改性，然后再对其进行光活性改性制备EA，测试60℃时改性前后EA黏度的变化情况，如表1所示。
                  
    由表1可知：经聚乙二醇改性后的酯化产物，其黏度明显降低，从而大大优化了EA在后期使用时的操作性能。这是由于聚乙二醇中的羟基与EP中的小部分环氧基发生反应，将柔性链段引入到EP主链中，从而增加了EP的柔韧性，并且能有效降低EP的黏度。聚乙二醇的相对分子质量不同，其改性效果也不相同。在可选用的相对分子质量范围内，聚乙二醇的相对分子质量越大，改性效果越明显，改性树脂的黏度也就越低。
    3·结论
    （1）采用AA酯化改性EP制备EA光敏树脂，通过单因素试验法确定了EA的最佳制备条件为：以N′N-二甲基苯胺为催化剂，w（催化剂）=2.5%（相对于反应物总质量而言）；以对苯二酚为阻聚剂，w（阻聚剂）=0.1%（相对于反应物总质量而言）；反应温度为90℃，反应时间为2.0~3.5 h。
    （2）采用聚乙二醇作为改性剂，可明显降低产物的黏度，并且聚乙二醇的相对分子质量越大，改性效果越明显，EA的黏度也就越低。
参考文献
[1]韩静，郑朝晖，胡新华，等.光固化全氟改性环氧丙烯酸酯的合成与性能[J].高分子材料科学与工程，2008，24（3）：36-40.
[2]常英，吉喆，刘彦军.环氧丙烯酸光敏树脂的研制及应用[J].中国胶粘剂，2005，14（2）：37-40.
[3]CHIANG TZU-HSUAN，HSIEH T E.A study of UV-curableepoxide resins 
containing thermal accelerator-teriary amines[J].Reactive＆Functional 
Polymers，2008，68（2）：601-612.
[4]王孝科，田敉.聚乙二醇改性环氧丙烯酸酯光固化树脂的研究[J].涂料工业，2008，38（5）：19-22，26.（责任编辑：刘芳）