环氧树脂及涂料的增韧改性
                                吴宗汉   罗　曼　
                    (湖南中科本安新材料有限公司,长沙410126)
    摘　要：综述了近年来国内外对环氧树脂及涂料的增韧改性的研究进展及应用动态,探讨了几种增韧改性工艺的机理和特点。
    关键词：环氧树脂;增韧改性;进展;特点
    中图分类号：TQ 633　　文献标识码：A　　文章编号：0253-4312(2009)12-0062-04
    0　引　言
    自19世纪40年代美国DeVe-Raynolds公司开创了环氧树脂的工业化制造以来,国外以瑞士Ciba公司、美国Shell公司及Dow公司为代表的国际公司均实现了工业化生产。我国从20世纪50年代亦开始了环氧树脂的生产和应用,且发展迅速。由于环氧树脂具有优良的粘结附着力、耐高温、耐化学品性能等特点,而被广泛地用作涂料、粘结剂及功能性材料。但是由于环氧树脂中含有2个或2个以上环氧基,致使环氧树脂及涂料固化后交联密度高、脆性较大、耐冲击性变差,限制了其在某些领域的广泛应用[1]。因此,对环氧树脂及涂料的增韧改性的研究,一直是国内外学者的研究热点。
    1　增韧剂或增塑剂增韧
    添加增韧剂或增塑剂增韧是实现环氧树脂及涂料柔性化的一种物理改性法,其优点是简单易行而经济适用[2]。增韧剂或增塑剂多数是短分子链或柔性链的高沸点化合物。其主要作用原理是减少固化物交联点间链运动的势垒,利用基料大分子链段和增韧剂分子间相互作用替代大分子链段间相互作用,使固化物的玻璃化温度降低,改善弯曲性,赋予柔韧性,提高延伸率和耐冲击性,但耐热性有所下降。增韧剂可分为非活性增韧剂(亦称增塑剂)和活性增韧剂。非活性增韧剂的分子中不含可参加固化反应的活性基团,对固化涂膜起外增韧和增塑作用,常用的有邻苯二甲酸酯类、癸二酸酯类和磷酸酯类等。有的非活性增韧剂如亚磷酸三苯酯,除起增韧作用外,还是环氧树脂/胺组成的固化体系较好的固化促进剂。但非活性增韧剂一般不参与固化反应,存在着迁移和析出的倾向,所以不宜用于耐腐蚀性介质的环氧涂料中。
    另一类活性增韧剂的分子中含有可参与固化反应的活性基团、如羟基和醚键,对环氧涂膜起到内增塑作用,有单环氧化合物、双环氧化合物、多元羧酸、多元醇酯、聚硫醇等。但是这种活性增韧剂的反应活性比胺类固化剂低,因而在胺类固化剂体系中很难起到活性增韧作用。在酸酐体系中高温固化条件下,这种活性增韧剂既可与环氧基反应也可与酸酐反应,应使用较大的用量才有较好的效果。
    在无溶剂环氧涂料体系中,有时采用增量稀释剂作为增韧剂。当采用白色增量剂如苯并呋喃-茚系聚合物时,可得到透明的涂膜,有较好的附着力、柔韧性及耐溶剂性。当采用黑色的增量剂如煤焦油时,环氧涂膜有优良的附着力、柔韧性、耐水性和防腐性。值得一提的是Jotun公司推出的改性环氧树脂涂料Jotamastic 87,使用低相对分子质量的碳氢树脂做增量剂,改性后的环氧涂膜有优异的湿润性能和渗透性,附着力好,坚韧耐磨,在海上平台、石油化工和水利电力方面有数十年的成功应用[3]。
    2　柔性链段固化剂增韧
    含有柔性链段的固化剂增韧环氧树脂及涂料,其柔性链段能键合到致密的环氧树脂交联网络中,并在固化过程中产生微观相分离,形成致密、疏松相间的两相网络结构,从而破坏固化网络的均匀性,有利于应力分散,可使材料内部产生塑性变形,从而使环氧树脂及涂料的韧性得到改善。在提高韧性的同时,又简化了成型工艺[4]。
    在改性多元胺柔性固化剂中,日本旭化成的L200系列,可得到外观类似橡胶的环氧弹性体,也可与其他固化剂混用,对改善固化物的柔韧性作用极大。陶氏化学开发的特种固化剂XZ92441·01可用于工业防腐涂料,提高产品耐冲击性。AirProducts公司推出了系列高性能柔性好的环氧固化剂改性多元胺,其中CX-101具有长效防腐性, CX-101B具有低温固化性,均可用于防腐和船舶涂料中,明显改善涂膜的柔韧性,并保持良好的防腐性。谭周琴[5]采用二步法合成了CGF-1改性胺低黏度环氧增韧固化剂可常温固化,涂膜韧性好、容易排泡、流动性好,性能优于市场593和T-31固化剂。另外,晨光化工研究院还以苯二甲胺为基本原料,以丙烯腈、环氧化合物为改性剂制得79-3改性胺固化剂,使用方便、毒性低,固化物有优良的电性能、防潮性能和机械性能,尤其是突出的耐冲击性能。
    柔性醚胺类固化剂的代表品种有Huntsman公司的系列聚醚胺固化剂。近来,该公司[6]还开发了一种新的、快速固化的聚醚胺JeffamineXTJ-S90,固化速度比普通的Jeffamine D-230快4倍。这是一种相对分子质量比较低的聚醚二胺,色浅、柔韧,可单独使用或与普通的聚醚胺混用。固化产物具有良好的力学性能、优异的耐冲击性。
    美国卡德莱公司利用腰果壳液为主要原料合成了系列天然长链取代酚醛胺固化剂,含有脂肪族氨基,弱酸性的酚醛基以及苯环上的含双键C15长链。这种独特的分子结构使其兼具一般的酚醛胺和低分子聚醚胺的性能,固化适用期长,可室温固化、低温潮湿固化,且无毒、柔韧、耐磨、耐腐蚀。因此,该固化剂已经被广泛用于工业及防腐涂料。国内上海杜尔公司、山东美东公司、徐州中研公司也有类似产品问世。柔性酸酐固化剂的应用亦很广泛,常用品种有己二酸酐、聚癸二酸酐、聚壬二酸酐,近年推出的有十二烯琥珀酸酐。这类酸酐固化剂由于较长的脂肪链或烯基侧链增强了环氧体系的柔性,降低了脆性,但固化物热变形温度降低,常与其他酸酐混合使用。
    3　橡胶弹性体增韧
    目前用于增韧环氧树脂的弹性体主要有活性端基液体橡胶,如端羧基聚丁二烯(CTPB)、端羧基丁氰橡胶(CTBN)、端羟基聚丁二烯(HTPB)、端羟基丁氰橡胶(HTBN);聚硫橡胶;有机硅弹性体;聚氨酯等。其增韧机理主要有局部剪切屈服,橡胶颗粒内部空穴或颗粒的脱落所引发的环氧基体中孔洞或空穴的塑性体积膨胀,裂纹在橡胶颗粒处的桥连等3种。
    3. 1　活性端基液体橡胶增韧
    早在20世纪60年代,有人曾经用CTBN对环氧树树脂进行了改性研究,效果突出。当CTBN用量为10%时,固化物的断裂韧性可提高2·7倍。张海鹏等[8]探讨了CTBN与聚硫橡胶对环氧改性后的体系低温韧性的影响,结果表明CTBN优于聚硫橡胶,而且以丙烯腈含量为13%左右的CTBN为最好。
    罗延龄等[9]探讨了活性端基种类、液体橡胶用量等因素与环氧树脂增韧效果的关系,以HTBN增韧,发现其用量越高,剪切强度越大,直到50%时仍保持很高强度。当用CTBN增韧时,加入量在20%以下柔性不断提高,但达到50%时,剪切强度则大幅度降低。这可能是HTBN比CTBN与环氧树脂网络具有更好的交联性和相容性。
    由于价格的限制,活性端基液体橡胶改性环氧主要用于军事工业。民用方面国内开林油漆厂、锦州石化、湖南本安公司等已有聚硫橡胶的改性环氧涂料生产,成都祥和公司推出了氯磺化橡胶改性环氧涂料,均可用于石油、化工、电力等行业。
    3. 2　有机硅增韧
    有机硅弹性体与环氧树脂相容性差,必须通过与硅氧烷接枝引入与环氧树脂相容性好的链段,使体系的稳定性提高,既能降低环氧树脂的内应力,又能增加环氧树脂的柔韧性,并提高耐热性。
    Ochi[10]研究发现,采用芳香硅氧烷嵌段共聚物作为相容剂可使硅氧烷均匀稳定地分散在环氧基体中,且体系的断裂韧性最大值为未改性环氧体系的2倍。Gary[11]采用含氨基官能团的高模量有机硅树树脂与环氧树脂共混,得到的复合体系具有很高的韧性。实验表明,氨基当量在500~800之间为佳,有机硅树脂的质量分数为20%时增韧效果最好。DowCorning公司开发了氨基功能硅氧烷树脂,称之为“Dow Cor-ning 3052 Intermediate Resin”。它被设计用来确保环氧树脂工业涂料的高柔韧性,但对机械强度和耐化学性无任何影响。国内已有多家公司和科研院校开发和生产有机硅改性环氧树脂及涂料,值得一提的突破是用10%二氯聚二甲基硅氧烷改性普通双酚A环氧,比未改性的环氧体系的耐冲击性和断裂伸长率分别提高了183%和914%,Tg也提高了5·9℃[12]。张斌等[13]用氨基硅油和双酚A环氧树脂合成了一种新的环氧树脂,通过条件实验和热容法表征,发现用工业氨基硅油改性的环氧体系同样具有良好的韧性和耐热性。
    3. 3　聚氨酯增韧
    聚氨酯具有柔性的大分子链、高弹性及很好的耐振耐磨性能,通过互穿网络( IPN)技术使体系强迫互容,实现对环氧的增韧改性,提高体系的拉伸强度和弯曲韧性等力学性能。Harani等[14]首先由多元醇合成聚氨酯预聚物,加入1, 4-丁二醇为扩链剂,再与环氧树脂反应形成IPN网络。测试表明增韧效果明显,当聚氨酯在体系中含量达到40%时,耐冲击性达到最大值22 J/m,断裂韧性提高了3倍。Mahesh等[15]通过两步法制得聚氨酯与环氧树脂IPN互穿网络,首先合成端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体,再与环氧树脂反应。通过测试,与未加PU相比,当加入20% PU时冲击强度提高了19·7%。孙涛等[16]研究了聚乙二醇型端氨基聚氨酯(ATPU2) /E-44组成的体系,发现随着ATPU相对分子质量的增加,体系的柔韧性改善,剥离强度出现最大值,其冲击断裂面呈现韧性断裂。李瑛等[17]用分步法制备了环氧/聚氨酯半互穿网络,当EP∶PU=70∶30时二者相容性最好。SEM研究表明,半穿网络具有细胞状结构,胞壁为EP,胞体为PU,橡胶态的PU胞体起到了弹性增韧作用。
    4　热塑性树脂增韧
    用弹性体增韧环氧树脂往往会使固化物的模量和Tg下降,并且对高度交联的体系增韧效果不明显。自20世纪80年代以来,利用热塑性树脂增韧环氧树脂成为改性其性能的有效途径。最先使用的是商业化的聚醚砜(PES),还有聚砜(PSF)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEL)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯醚(PPO)等。因其具有韧性好、模量高和耐热性较高等特点,加入到环氧基体中可形成第二相颗粒,不仅增韧效果显著,且不降低环氧固化物的模量、耐性和力学性能。Mimura等[18]研究了环氧树脂/PES体系的相态结构与性能,认为当PES与环氧树脂为连续相结构时,环氧树脂的韧性提高最为显著。Seunghan[19]用端氨基化的聚醚酰亚胺(A-PEL)增韧环氧树脂体系,且与普通PEL增韧环氧体系相比较,发现A-PEL增韧体系的断裂韧性和弯曲强度均高于普通PEL增韧体系。当A-PEL的加入量为5%时,断裂韧性指标达到最大值。Wu等[20]研究了用高支化的热塑性聚酯(HBP)增韧环氧树脂的过程。结果发现当HBP加入量为7%,环氧树脂的韧性提高了60%;加入量为19%时,韧性提高了82%;但是加入量为28%时,韧性反而下降。原因是HBP粒子过于密集,导致体系相变而影响到增韧效果。
    戴李宗[21]研究了聚醚砜(PES)增韧EP828/DDS(二胺基二苯砜)体系,发现固化物的断裂韧性随着PES的相对分子质量及含量的增加而显著增加,当PES的相对分子质量为8 200、添加量为15%时,断裂韧性可增加100%。王晓洁等[22]对聚醚酮PEK改性环氧体系进行了探索性研究,结果表明,E51/PEK体系有明显的增韧效果,且耐热性没有下降。从微观结构分析,体系中的PEK树脂包裹环氧树脂球形颗粒形成了网络———球粒结构,从而分散了应力,产生塑性变形,实现了增韧。陶氏最新推出的环氧增韧技术,是通过在液体环氧树脂中添加较低质量分数的自组合聚合物来实现的,其产品可增加韧性而不会降低其防腐性能和机械性能。据称,可应用于各种防护涂料和复合材料。
    5　热致性液晶增韧
    20世纪90年代以来,利用液晶(TLCP)增韧环氧树脂已引起人们的普遍关注。液晶聚合物中含有大量的刚性介质和一定量的柔性间隔段,具有高强度、高模量和自增强等优异性能。因此,只需少量的TLCP就有显著的增韧作用,同时还能提高基体树脂的模量和耐热性。
    Zhang等[23]合成了一种侧链液晶高聚物(LCGMB)用来增韧环氧树脂,发现液晶分子的柔性主链能弥补环氧树脂的脆性,侧链的刚性单元又保证了体系的模量不会下降。其耐冲击性能随着LCGMB的用量增大而提高,用量为20% ~30%时最佳。经SEM分析,其冲击断口环氧树脂呈连续性,液晶则以微粒形式分散在基体树脂中。Adams[24]用带有取代基的芳香酯基液晶聚合物改性环氧树脂,以二氨基二苯醚作为固化剂,结果发现固化后于分解温度以下液晶相是稳定的。韦春等[25]合成了一种端基含有活性基团的热致性液晶聚合物(LCPU),用其改性环氧CYD-128/DDS固化体系。结果表明,不同用量的LCPU的加入可使固化体系的冲击强度提高2~3·5倍,拉伸强度提高1·6~1·8倍,弹性模量提高1·1~1·5倍,断裂伸长率提高2~2·6倍,Tg提高36~60℃。黄增芳等[26]通过溶液聚合法合成了热致性液晶聚酯(PHDT),将其与环氧树脂共混。结构性能表征后发现,加入5%PHDT,共混物的冲击强度、弯曲强度和玻璃化温度分别提高了80·1%、20·5%和15℃。利用SEM观察其断裂面上没有出现第二相区域,有凹凸不平的形态,这表明PHDT的加入,产生了微塑性变形,改变了裂纹的扩展方向,增加了基材的耗能途径,提高了冲击强度。常鹏善等[27]用含有芳酯的液晶环氧树脂4, 4-二缩水甘油醚基二苯酰氧(PHBHQ)增韧E-51环氧树脂,选择熔点与液晶相玻璃化温度相一致的芳香胺为固化剂。当PHBHQ的质量分数达50%时,固化物冲击强度提高了3·8倍,玻璃化温度也有一定提高。
    目前,热致性液晶高聚物增韧环氧树脂的成本较高,液晶的高熔点又会带来加工困难,但随着科技的不断发展,作为一种新的增韧技术必将有广阔的开发和应用前景。
    6　纳米粒子增韧
    近年来,纳米粒子以其独特的结构效应用作复合材料和涂料受到广泛的关注。纳米粒子具有较小的尺寸和大的比表面积,能与环氧树脂的极性基团形成大于范德华的作用力,引发微裂纹、吸收能量的作用更强,可在增韧的同时提高树脂的储存模量和热变形温度。
    Cao等[28]采用Al2O3改性环氧树脂E-44,在EP中加入聚酯和纳米粒子,改性后EP的冲击韧性、拉伸强度和模量都得到极大的提高,比未改性体系分别增加399%、165%和67%。Wang等[29]探讨了用片层粘土纳米粒子增韧环氧树脂的机理,力学性能表征结果说明粘土质量分数为2·5%时,对环氧树脂的增韧效果最佳,断裂韧性指标相对于纯环氧树脂提高了近1倍。其增韧机理是在粘土片层中形成了大量的微裂纹,增加了断裂表面区域,从而转移和分散了体系的断裂行为。德国Solvay Barium Strontium公司[3]将2·5%的纳米硫酸钡粒子加于环氧树脂中,增韧体系的冲击强度提高了73%,断裂伸长率增大了82%,拉伸强度增加了l19%。日本Kaneka株式会社成功研发了纳米环氧树脂Kaneyi-Mx,其核心是加入纳米胶粒子的环氧树脂的分散及硬化技术。该产品采用独特的分子设计,在保证环氧树脂原有耐热性能的基础上,成功地增加树脂的柔韧度,提高耐久性。
    刘竞超等[30]采用超声波分散和硅烷偶联剂处理方法,使纳米SiO2粒子在环氧中充分分散,当纳米SiO2质量分数为3%时,冲击强度提高了123%,拉伸强度提高了30%,断裂拉伸率提高了18%。董元彩等[31]以纳米TiO2为填料制备了环氧树脂/纳米复合材料,研究了纳米TiO2对复合材料性能的影响。结果表明,纳米TiO2经表面处理后,可对环氧树脂实现增强、增韧。当质量分数为3%时,材料的拉伸弹性模量较未填充时提高了370%,拉伸强度提高了44%,耐冲击性提高了878%,其他性能也有明显提高。
    当今纳米材料和纳米涂料的研究方兴未艾,关键是要解决好纳米粒子的表面处理、分散和改性工艺及体系的稳定性。
    7　结　语
    以上重点介绍了一些已经进入实用阶段和正在研究阶段的环氧树脂及涂料的增韧改性的方法,尚有一些增韧新技术未及评述,如核-壳聚合物改性、醋酸纤维素增韧、离聚体增韧改性和柔韧性环氧树脂(如缩水甘油醚型柔性环氧树脂)及涂料的开发应用。随着科学技术的不断发展和市场需求的日益增长,环氧树脂及涂料的增韧改性的研究将进一步深化,多种高性能和高功能性的产品将陆续应用于各个领域,显示出突出的科技价值和经济效益。
    参考文献：略