周佳麟  范和平

（湖北省化学研究院，湖北武汉　430074）

摘要：环氧树脂柔性固化剂种类众多，主要介绍改性脂肪族胺、脂环族胺、柔韧性酸酐、聚合物类环氧树脂柔性固化剂研究进展。认为对固化剂分子进行设计，开发合成柔性固化剂来增韧环氧树脂,可提高环氧固化物性能。

关键词：环氧树脂；柔性固化剂；增韧

中图分类号：TQ323.5　　　　文献标识码：A　　　　文章编号：1672-2191(2006)03-0013-04

环氧树脂由于其黏结性强、电绝缘性优良、化学性能稳定及加工性能良好等一系列优异性能而广泛应用于涂料、胶黏剂、电子电气、土木建筑、复合材料等领域。但环氧树脂固化后存在性脆，耐冲击性、耐候性差等缺陷而阻碍其应用，有必要对环氧树脂进行增韧改性以适应不同需要。

环氧树脂增韧研究发展很快，方法很多，效果各异。其基本途径有 2 种：①在环氧树脂或固化剂中引入部分柔性链段，制备柔韧性环氧树脂或固化剂；②在环氧树脂配方中，添加一定量能与环氧树脂或固化剂起反应的活性增韧剂。合成柔韧性环氧树脂或添加活性增韧剂都须先用改性剂对环氧树脂进行改性，再用固化剂予以固化，工艺较复杂。通过对固化剂分子进行设计，开发合成柔韧性固化剂来增韧环氧树脂，能提高环氧固化物的韧性、抗开裂性等，同时改进环氧树脂的使用工艺，赋予环氧固化物新的性能，这种方法正日益受到人们青睐。

1　改性脂肪族胺、脂环族胺类环氧树脂柔性固化剂

脂肪族胺、脂环族胺类通过改性引入长链、醚键等官能团结构能提高固化物的韧性。最成功的改性脂肪(环)族胺应是己二胺的加成物和螺环二胺及其加成物。己二胺单独作为固化剂不常使用，但将己二胺通过改性可制成很有用的液态柔顺性固化剂，其固化物的柔韧性比用聚酰胺树脂和螺环二胺改性物固化体系更大，伸长率在 100% 以上。文献[1]报道，己二胺与C3￣11脂肪族单缩水甘油酯和C1￣9　烷基酚单缩水甘油醚反应，制成的液态固化剂有良好的储存稳定性，对皮肤刺激性小，固化物具有挠曲性、耐低温性和耐化学药品性。刘景民等人[2]用活性稀释剂调节环氧树脂的黏度后，与己二胺加成反应制得柔韧性固化剂，室温(25℃)/12h下固化环氧树脂，使得环氧树脂固化物具有透明性和柔韧性。

田兴和等人[3]合成的 J 系列固化剂，与常用脂肪族胺固化剂相比，该固化剂色泽和储存稳定性好，毒性低，反应放热低，其柔韧性可望降低或消除固化物的内应力，改善力学性能及耐热冲击性能。已商品化生产的有晨光化工研究院的 H-2、H-3 固化剂。日本旭化成的 L-200 系列(3 个品级)可单独作固化剂，得到外观类似橡胶的环氧弹性体，也可与其他固化剂混用，对改善固化物的柔韧性贡献极大。日本味之素公司开发的螺环二胺分子结构式为：

此种螺环二胺在室温下为固体，将它与各种环氧化物及丙烯腈反应，制成的加成物室温下为液体，易与环氧树脂相混容，便于使用。常温下固化环氧树脂时收缩率小，固化物透明、不着色，固化物强韧，可挠性和耐热冲击性优良，黏结性能好。随螺环二胺与丙烯腈氰乙基化反应程度增加，反应热随之下降，固化产物耐溶剂，特别是耐氯化溶剂性能加强，但固化性能会下降[4]。

2　　酸酐类环氧树脂柔性固化剂

柔韧性酸酐的一般结构式如下：

2.1　　脂肪族酸酐

脂肪族酸酐指分子结构中有脂肪族长链，可增加树脂固化物的韧性、耐热冲击性和电绝缘性的酸酐。在浇注和粉末涂料配方中获得成功应用最具代表性的是聚壬二酸酐、聚癸二酸酐和长链脂肪族二元酸聚酸酐。国内用蚕蛹油为原料生产壬二酸和乙酐反应制得聚壬二酸酐，易与树脂混合，适用期长，中温固化下的电性能及力学性能优良，有一定的韧性，耐热冲击性能好[5]。长链脂肪族二元酸聚酸酐和带侧基的长链脂肪族二元酸聚酸酐与一般酸酐相比，固化速度慢，当用叔胺作促进剂时，凝胶化时间 140℃下为 0.5￣1h，固化物的玻璃化转变温度(Tg)低，可挠性大，耐热冲击性优良，电性能和耐水性能亦优良。将其和甲基六氢苯二甲酸酐(MeHHPA)混合使用，随 MeHHPA 增加，Tg 升高，力学强度增加。链烯基琥珀酸酐[6]是一种液体酸酐，由于其具有较长的线形烯基侧链，大大增强了树脂的柔韧性，降低了脆性。适用于浇注或层压用环氧树脂的固化、电子元件的环氧树脂浸渍和包胶领域。

2.2　　脂环族酸酐

脂环族酸酐固化增韧环氧树脂效果较好的有桐油酸酐。在 E-44、E-42 环氧树脂中，每 100 质量份树脂添加桐油酸酐150￣200 份，在 100￣120℃/4￣6h 下固化产物有良好的柔韧性和电绝缘性，主要用于制备少溶剂漆和胶黏剂，用于电机变压器绕组线圈、电机绝缘云母带的制造。缺点是使用期短，所制成的云母带需要冷藏，固化物热变形温度只有 60￣70℃，为了提高热态机械强度，桐油酸酐常和其他酸酐复配使用。李清秀等人[7]采用酸酐与一系列不同相对分子质量的柔性链齐聚物反应，成功地合成了韧性固化剂。固化物在降低 Tg 的同时，冲击强度有较大提高，而且拉伸强度和弯曲强度亦有所提高，对环氧树脂的增韧、增强效果较为显著，具有很好的工业应用前景。

3　聚合物类环氧树脂柔性固化剂

3.1　聚酰胺树脂类

作为环氧树脂固化剂的聚酰胺是由二聚、三聚植物油酸或不饱和脂肪酸与多元酰胺反应制得的。由于结构中含有较长的脂肪酸碳链和氨基，可使固化物具有高的弹性、粘接性及耐水性。缺点是耐热性较差，热变形温度仅 50℃左右，耐汽油、烃类溶剂性差。陈声锐[8]研究指出，通过胺值确定酰胺化程度，确定聚酰胺用量和环氧树脂配比，在提高固化物韧性及耐冲击性同时，保持刚性、耐热性及耐化学品性能。C20 长链不饱和二元酸二甲酯和多种多元胺反应，可制备各种聚酰胺，随其相对分子质量增加，拉伸剪切强度和 T 型剥离强度也随之增加，可配制高剪切强度和 T 型剥离强度的胶黏剂。

3.2　　聚硫橡胶类

聚硫橡胶固化剂以液态聚硫橡胶和多硫醇化合物形式使用。

①液态聚硫橡胶[9]代表性结构：

聚硫橡胶硫化后，具有很好的弹性和黏附性，当液态聚硫橡胶和环氧树脂混合后，末端的硫醇基可与环氧基反应，从而参加到固化后的环氧树脂结构中，赋予环氧树脂固化物较好的柔韧性。

②多硫醇固化剂[10]的结构式：

HS-(C2H4OCH2OC2H4-S-S　)-nC2H4OCH2O-C2H4-SH

多硫醇固化剂的特点是能快速固化环氧树脂，同时它是一种柔性长链固化剂，能对环氧树脂进行增韧改性，但只有在叔胺存在下才能显示其固化特点。

3.3　　聚醚胺类

以聚环氧丙烷为主链，两端连接氨基的固化剂作为柔性固化剂，已有工业生产和应用实例。其结构式如下：

华峰君等人[11]制备的聚氧化丙烯多胺，主链为聚氧化丙烯，采用多胺封端，将其加入到双酚 A 环氧树脂 / 二亚乙基三胺体系中，随其质量增加，固化物的冲击强度有较大提高。张恩天等人[12]采用高温高压催化加氢法，制备一缩二乙二醇双(氨基丙基)醚及混合胺，再用催化剂(含哌嗪及叔胺等)制备了具有内增韧性能的固化剂。为满足环氧树脂湿热性能和韧性，又开发了一系列聚醚二胺型固化剂，包括二氨基二苯醚二苯砜、二氨基二苯醚二苯醚、二氨基二苯醚双酚 A、二氨基二苯醚 -6F- 双酚 A。

Bennett等人[13]合成了一系列端氨基芳醚酮固化剂，如端氨基聚双酚 A 醚二苯酮(BPAPK)，端氨基聚3-异丁基对苯二酚醚二苯酮(t-BPK)等，此类固化剂固化的环氧树脂由于醚网络的存在，提高了交联点间链段的柔顺性和扭转特性，从而使固化物呈现高韧性。森本弘(Morimoto　Hiroshi)等人[14]用芳醚酯二芳胺作环氧树脂固化剂，具有优良的耐热性、高弹性、高伸长率、耐冲击性、耐药品性、耐水性及高强度。其结构式如下：

3.4　　聚氨酯类

获得高柔韧性固化产物的方法是导入聚氨酯结构。已有聚氨酯结构的环氧树脂表明，也可合成以聚氨酯为骨架的二胺。Shering　Zndustrial　Chemicals公司的EUREDUR-70 及 EUREDUR-75 都是氨基聚氨酯固化剂。官建国等人[15]以 2,4- 甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二醇、乙二胺为原料，用合成的端氨基聚氨酯固化双酚 A 环氧树脂配制成胶黏剂，室温(23￣32℃)/3d 或 80℃/6h，固化后剥离强度≥ 58N/cm，附着力≥14.6MPa，柔韧性<12mm。文献[16]报道，以聚氧化丙烯二醇、TDI、三亚乙基四胺合成的端氨基聚氨酯室温固化双酚 A 环氧树脂，室温 /7d 后，肖氏硬度为 D79，拉伸强度为 29.9MPa，伸长率为 25%，热变形温度为 50℃。以己二胺与由 CO 2 加成环氧树脂制成的双环碳酸酯反应，得到的固化剂含有聚氨酯结构，用该固化剂固化环氧树脂，可使环氧涂层的一系列性能如柔韧性、断裂强度、介电强度、耐磨性及内应力等得到明显改善。高潮等人[17]通过 3 步反应，制得 1 种新型氨酯基改性的端胺基聚醚型遥爪柔性液体固化剂(TPA)，该固化剂既含有氨酯基又含有聚醚链段，室温下呈液体，使用方便，对环氧树脂具有良好增韧效果。

3.5　　含硅氧链类

聚合物主链中引入硅氧基团，不但可提高材料的耐湿性和链柔顺性，改善材料的表面性能，同时还具有优良的阻燃性能。李清秀等人[18]采用二甲基二氯硅烷与羟基硅油合成一定链长的含氯硅油，再与胺类合成有机硅氧链的胺类化合物，用作环氧树脂固化剂，具有显著的增韧改性效果。张冰等人[19]将制备的氨基聚硅氧烷(APDMS)-N-(氨乙基)-氨丙基侧基的聚二甲基硅氧烷加入到双酚A环氧树脂/4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)体系中，可一定程度降低其模量，提高其柔性，并明显改善环氧树脂的表面能。文献[20]报道合成了一种含硅氧链的聚氨酯，分子结构中既有硅氧链，又有氨酯基的柔性固化剂，用其固化环氧树脂，可降低固化物内部的应力，提高 Tg 和抗热冲击性能，同时具有阻燃效果。

3.6　　液晶胺类

韦春等人[21]将具有酯类介晶基元的全芳复合二元酰氯(TOBC)与多元胺反应，制成具有如下结构的液晶胺类固化剂(LCC)，其结构式如下：

该液晶固化剂在液晶区间为215￣257℃的向列型液晶。将其加入到环氧树脂/二氨基二苯砜(DDS)体系中，可使固化体系的拉伸强度、冲击强度、Tg 和热失重温度明显提高。利用引入液晶单元对环氧树脂进行增韧改性还处于起步研究阶段，特别是在增韧机理和增韧效果方面还缺乏系统研究。但液晶单元的引入可显著提高环氧树脂的韧性，改善环氧树脂的强度和耐热性，被认为是今后用于环氧树脂增强增韧最有希望的方法之一。

4　　结论

随电子电气材料及复合材料的迅速发展，环氧树脂应用越来越广，环氧树脂增韧改性研究将不断深化。运用分子设计手段，将各种柔性链段和刚性链段通过固化剂引入到固化物体系中的研究改性，将是环氧树脂增韧改性的一条行之有效的方法。

参考文献

[1] Horie　Tatsuo,Sato　Yoshio.　Epoxy　Resin　Hardener[P].JPKokai:63-189425,1988.

[2] 刘景民,王洛礼,公瑞煜.　透明柔韧性环氧树脂室温固化剂的合成与性能[J].湖北化工,1999,16(6):17-18.

[3] 田兴和,高敖申,叶莲华,等.J-系列环氧固化剂制备及其固化研究[J].塑料工业,1981(5):23-30.

[4] 天津市合成材料工业研究所.环氧树脂与环氧化物[M].天津:天津人民出版社,1974.70-71.

[5] 胡玉明,吴良义.固化剂[M].北京:化学工业出版社,2004.200-205.

[6] 叶枫.环氧树脂柔韧性固化剂——链烯基琥珀酸酐的研究[J].热固性树脂,1996(2):25.

[7] 李清秀,张炜,周红卫.　环氧树脂韧性固化剂的合成[J].复旦学报(自然科学版),1997,36(4):469-475.

[8] 王德中.环氧树脂生产与应用[M].　北京:化学工业出版社,2001.275-276.

[9] 陈平,王德中.环氧树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2004.100.

[10] 贺曼罗.环氧树脂胶黏剂[M].北京:中国石化出版社,2004.85.

[11] 华峰君,胡春圃.聚氧化丙烯多胺的合成、表征及对环氧树脂的增韧效应[J].高分子材料科学与工程,1999,15(2):21-23.

[12] 张恩天,李奇力,马林.中温固化厚胶层双组分环氧树脂结构胶黏剂的研究[J].中国胶粘剂,1995,4(3):4-7.

[13] Berenbaum　M　B,Panek　J　R.　Polyethers,partⅢ[M].New

York:Wiley-Interscience,1962.43-224.