王孝科  田敉

(重庆科技学院化学化工学院  重庆401331)

摘要：利用丁二酸酐对端羟基超支化聚酯(AHBP)的端基进行改性,得到新的端羧基超支化聚酯(CHBP),并将其用于环氧树脂体系的增韧。研究了CHBP用量、羧基含量对环氧树脂/甲基四氢苯酐(EP/MeTHPA)固化体系的力学性能和热性能的影响。结果表明,改性后分子末端全部带羧基的CHBP的增韧作用最好,冲击强度可达18·5kJ/m2。CHBP质量分数为15%时,固化物的冲击强度可达18·2kJ/m2,拉伸强度64·86MPa,玻璃化温度(Tg)从100℃提高到106℃左右,可满足增韧环氧树脂的同时不降低其耐热性的要求。

关键词：端羧基超支化聚酯(CHBP);环氧树脂;增韧;热性能

中图分类号：TQ630·7　文献标识码:A　文章编号:1002-7432(2008)03-0025-04

0　引　言

环氧树脂是广泛使用的热固性聚合物,具有优异的粘接性、电绝缘性、力学强度等性能。但由于固化后交联网络结构的特点,其固化物质性脆、不耐冲击和应力开裂[1~4]。对环氧树脂的增韧改性已有不少研究,然而无论用弹性体还是用热塑性树脂改性环氧树脂,都须先用改性剂对环氧树脂改性,工艺较为复杂[5~7]。因此,直接用大分子固化剂改性环氧树脂日益受到重视。超支化聚合物以其低粘度、高官能度、无链缠结和良好的溶解性等特性,为环氧树脂的增韧改性提供了一种新的途径[8,9]。

超支化聚合物具有高度支化的分子结构及含有大量的官能端基,这些端基在很大程度上决定了超支化聚合物的性质。实验通过丁二酸酐对端羟基超支化聚酯(AHBP)末端基改性得到新的端羧基的超支化聚酯(CHBP),不仅具有增韧作用,同时还可起到固化剂的作用。利用CHBP作为增韧剂和固化剂,研究其对环氧/甲基四氢苯酐(EP/MeTHPA)固化体系的增韧作用,探讨CHBP与甲基四氢苯酐不同配比对固化体系性能的影响。

1　实验部分

1·1　主要原料

端羟基超支化聚酯(AHBP),自制,分子质量为1179g/mol,分子末端有12个羟基;丁二酸酐,化学纯,北京东方化工厂;环氧树脂E-44(6101),环氧值0·41~0·47,宁波市镇海京华化工物资有限公司;甲基四氢苯酐(MeTHPA),工业品,大连泰达化工有限公司,用前减压蒸馏;二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,淄博永宁化工有限公司;丙酮,分析纯,江都市嘉利化工厂。

1·2　CHBP的制备

端羟基超支化聚酯(AHBP)与丁二酸酐按1∶12(物质的量比)在90℃下反应,DMF作溶剂。通过酸值滴定法追踪反应过程,当溶液酸值变为起始值的一半左右,并不随时间降低时停止反应。产物经乙醚沉淀后真空干燥,得到淡黄色粘稠液体即羧基化的超支化聚酯(CHBP)。

1·3　固化体系制备

先将CHBP溶解在少量丙酮中,然后加入到20g环氧树脂中,加热搅拌至生成均一的液体。减压除去丙酮,升温至100℃,加入甲基四氢苯酐(MeTHPA)。待生成均一的液体后,脱气10min,倒入经预热的模具,120℃固化6h。

1·4　性能测试

冲击强度按GB/T2571—1995测试,温度(23±2)℃,相对湿度(50±5)%。拉伸性能按GB/T2568—1995测试,温度(23±2)℃,拉伸速率2mm/min。量热分析采用Perkin-ElmerDSC7型示差扫描量热仪,以20℃/min的升温速率从20℃升温到240℃。

2　结果与讨论

2·1　CHBP的合成原理

在分子量足够大时,端基对线形聚合物性质的影响是可以忽略的。然而,对具有大量的端基的超支化聚合物而言,这些端基在很大程度上决定了超支化聚合物的性质,其影响不仅不能忽略,还可以利用端基改性得到所需的超支化聚合物。

通过丁二酸酐对端羟基超支化聚酯(AHBP)末端基改性得到新的端羧基的超支化聚酯(CHBP)。CHBP的合成反应如下:

2·2　固化体系冲击性能

2·2·1　CHBP用量的影响

CHBP末端带大量羧基,高温下羧基极易与环氧基发生反应。CHBP不但是改性剂,还会起到固化剂的作用。在研究CHBP对环氧树脂的增韧作用时,必须考虑CHBP与固化剂MeTHPA的配比。

MeTHPA用量保持不变(占环氧树脂的50%),改变CHBP的用量(占环氧树脂的%),配方见表1,所得到的环氧树脂(EP)的冲击强度见图1。

从图1可知,CHBP的加入确实可以起到提高环氧树脂韧性的作用。环氧树脂增韧前的冲击强度为8·2kJ/m2,当加入的CHBP质量分数为15%时,环氧树脂的冲击强度较增韧前提高了1倍多,达18·2kJ/m2。随后再增加CHBP的用量,环氧树脂的韧性开始降低。在MeTHPA质量分数为50%,CHBP的质量分数为15%时,所得环氧树脂的韧性最好。

由于CHBP也可看作是环氧树脂的固化剂,所以CHBP与MeTHPA的配比势必会对环氧树脂性能产生影响。在MeTHPA质量分数为50%,CHBP质量分数为15%,即两者用量总和为65%时所得环氧树脂的韧性最大。保持MeTHPA与CHBP总量为65%不变,改变MeTHPA与CHBP的配比,配方见表2,所得环氧树脂的冲击强度见图2。

从图2可见,随着CHBP用量的增加(MeTHPA用量的减少),环氧树脂的冲击强度逐渐降低。在CHBP质量分数为15%~35%范围内变化时,环氧树脂的冲击强度下降最快;当质量分数超过35%时,冲击强度降低幅度变小。当质量分数超过25%时,CHBP不但起不到增韧作用,还会破坏环氧树脂的韧性。

综上所述,当CHBP质量分数为15%,MeTH-PA质量分数为50%时,所得环氧树脂的韧性最好。

2·2·2　羧基含量的影响

HBPE的末端带有12个羟基,在进行羧基化改性时调整反应物的配比,分别得到分子末端有10%、40%、70%和100%羟基被取代的CHBP。将它们用于环氧树脂的增韧改性,所得结果见图3。

结果显示,分子末端全部带羧基的CHBP的增韧作用最好,冲击强度达18·5kJ/m。当末端羧基含量为40%时,环氧树脂的冲击强度仅为7·8kJ/m,此时的CHBP起不到增韧作用。原因是因为分子末端的羧基被羟基包埋而无法与酸酐反应,从而导致交联密度降低,韧性下降。

2·3　固化体系的拉伸性能

维持MeTHPA的质量分数在50%,测定不同CHBP含量对环氧树脂固化体系拉伸强度的影响,如图4所示。

由图4可见,随着CHBP含量增加,拉伸强度也增加,CHBP质量分数为15%左右拉伸强度达到最大,为64·86MPa。此后随着CHBP质量分数增加,拉伸强度逐渐降低,这是因为超支化的CHBP分子为球形结构,固化时通过羧基与环氧基的反应固定在环氧的三维网状结构中,CHBP质量分数增加导致固化物交联密度的增加,在受到拉伸的外力作用时,环氧的三维网状结构能保持其刚性,能承受较大的拉伸作用力,使得拉伸强度增加。但CH-BP的全部脂肪族链结构赋予本身一定的柔顺性,CHBP质量分数过高,拉伸强度有所下降。

2·4　固化体系热性能

取MeTHPA的质量分数为环氧树脂的50%,测定不同CHBP含量下固化体系的玻璃化温度Tg(℃),如图5所示。

图5表明,不使用CHBP增韧时,环氧树脂固化物的Tg为100℃。加入5%CHBP,环氧树脂固化物的Tg下降了6℃左右。当CHBP的质量分数达到15%时,所得环氧树脂固化物的Tg为106℃,提高约6℃左右。继续增加CHBP用量,所得环氧树脂固化物的Tg逐渐降低,在CHBP质量分数为20%时,Tg降到95℃。由此可见在EP/CHBP/MeTHPA体系中,当MeTHPA质量分数为50%,CHBP质量分数为15%时,可满足环氧树脂增韧的同时不降低其耐热性的要求。

3　结　语

用丁二酸酐改性超支化聚酯(AHBP)制得新的端羧基的超支化聚酯(CHBP)。研究结果表明,改性后分子末端全部带羧基的CHBP的增韧作用最好,冲击强度达18·5kJ/m2。对CHBP和甲基四氢苯酐(MeTHPA)作为环氧树脂的混合固化剂的研究

发现,CHBP的加入对环氧树脂的性能有较大影响。当CHBP质量分数为环氧树脂的15%时,环氧树脂的冲击强度较增韧前提高了1倍多,达18·kJ/m2。保持MeTHPA与CHBP总量为65%不变,改变MeTHPA与CHBP的配比,当CHBP质量分数为15%,MeTHPA质量分数为50%时,所得环氧树脂的韧性最好。维持MeTHPA的质量分数50%不变,随着CHBP含量的增加,拉伸强度也随之增大。当CHBP的质量分数达到15%时,拉伸强度达到最大,为64·86MPa。在EP/CHBP/MeTHPA体系中,当MeTHPA质量分数为50%,CHBP质量分数为15%时,固化物的玻璃化温度(Tg)较增韧前提高了6℃左右,不影响固化体系的热性能。

参考文献:

[1]李桂林.环氧树脂与环氧涂料[M].北京:化学工业出版社,2003,231-297·

[2]孙曼灵·环氧树脂应用原理与技术[M].北京:机械工业出版社,2002,9-40·

[3]王德中,环氧树脂的生产及应用[M].北京:化学工业出版社,2001,20-40·

[4]蔡辉,闰逢元·环氧树脂研究与应用进展[J]·材料导报,2003,17(2):46-48·

[5]姚康德,成国祥·环氧树脂增韧研究进展[J]·热固性树脂,2001,16(2):22-25·

[6]范宏,王建黎·PBA/PMMA型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究[J]·高分子材料科学与工程,2001,17(2):121-124·

[7]孙振华,赵世琦.橡胶增韧环氧树脂的增韧力学模型综述[J]·高分子材料科学与工程·2001,17(2):1-4·

[8]刘俊华.超支化聚酯的合成及性能研究[D]·成都:四川大学硕士学位论文,2003.

[9]SidorenkoA·Hyperbranchedmoleculeswithepoxyfunctionalizedterminal

branches:Graftingtoasolidsurface[J]·Macromolecules,2002,35:

5131-5139·