杨晓东  郑亚萍  张娇霞

(西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710072)

摘要:从超支化聚合物出发，重点总结了超支化环氧树脂(印)独特的结构特点、四种合成方法及优 缺点，综述了目前超支化印合成的新思路、超支化EP的应用、发展方向以及存在的问题

关扭词:超支化;环氧树脂;增韧;合成

中图分类号:TQ433.437文献标识码:A文章编号:1004一2849(2009)02一0053一05

0 前言

近年来，超支化大分子具有独特的结构特点，因 而其合成与应用在世界范围内深受人们的关注。与线 性大分子相比，超支化大分子内部呈多孔三维状结构， 表面富含大量端基，故具有较高的反应活性ll]。由于 其分子间缠绕较少，故不易结晶，并具有高溶解性、 低粘度和较高化学反应活性等特点。因此，超支化聚 合物的应用前景良好，可用于聚合物加工助剂、环氧 树脂(EP)增韧、药物缓释剂和分子自组装等领域冈。 我国胶粘剂行业整体水平不高，国内胶粘剂市 场呈现多元化的发展趋势，一些高档胶粘剂品种仍 需要进口，大部分现有胶种都存在环境污染等问题。 因此，在胶粘剂档次参差不齐的情况下，应根据市场 需求，积极开发研制高性能、高附加值的胶粘剂新产 品;环保型胶粘剂将成为未来胶粘剂市场的主流。超 支化聚合物的低粘度和高溶解性，可以显著降低胶 粘剂生产过程中溶剂的使用量，为溶剂型胶粘剂低 溶剂化开辟新的道路。

目前，在环氧树脂(EP)中引人超支化分子结 构，可以为进一步探索EP的合成与改性、寻求性能 更为优异的EP和提高EP基复合材料的综合性能 提供新的途径。超支化EP的合成与应用已引起人 们极大的兴趣[6]。

1.超支化EP的结构特点

超支化EP聚合物的结构主要包括超支化聚合物内核和环氧端经基。内核可以是不同结构的超支 化聚合物(如超支化聚醋、聚醚酮、聚醚、聚矾和聚酞 胺等)，它既涉及到芳香族，也包括脂肪族。超支化分 子的内核结构不同，其理化性能也不相同。以芳香族 超支化聚合物为内核的超支化EP，具有较高的玻璃 化温度(兀)、室温呈固体且不易溶于水。这是因为超 支化骨架中含有大量刚性基团(苯环)，使分子运动 变得相对困难所致。以脂肪族超支化聚醚、聚酷为内 核的超支化EP，具有较低的几。这是因为超支化骨 架结构中含有大量醋基，使分子的柔顺性得到明显 改善;另外，环氧端基为极性较低的基团，使其在室 温条件下成为可流动的粘稠液体;因此，该物质兼具 超支化聚合物独特的分子结构和多官能度EP高活 性环氧基的特点阴。

由于超支化EP具有粘度低、多官能度、溶解性 和热稳定性好、环氧值高(外围环氧端基存在所致)、 增韧和改善加工性能良好等优点，故超支化EP有 望成为性能优异的新型功能材料。

2.超支化EP的合成方法

超支化EP起源于1996年，由Soerensenlsl等利 用端轻基聚酷与环氧氯丙烷(ECH)缩聚反应而成， 之后出现了多种类型的超支化EP。通常，超支化EP 的合成分为超支化聚合物的合成和端基环氧化两个 步骤，其合成的关键是环氧基团的引人(环氧基的开 环闭环效应)，可通过以下几种方法来实现。

2.1ECH间接法

合成原理是以路易斯酸为引发剂，将含经基、酚 基、氨基或狡基等活性基团的超支化聚合物与ECH 进行开环反应，然后在碱性催化剂作用下，脱去HCI 得到超支化EP。

赵凌，等将二官能度单体和三官能度单体进行 多支化开环聚合，并以偏苯三酸醉(TMA)和ECH为 原料制取端经基超支化聚酷(见图1)。该聚醋的端基 中含有与经基相邻的抓甲基，可在碱作用下对经基 封端的超支化聚醋进行闭环反应，制取超支化聚醋 型EP。研究结果表明，环氧化反应程度与碱性试剂 有关，超支化聚醋型EP的环氧值可达0.23mo叭009， 环氧化反应的转化率达到57%。

昊璧粗llq等以TMA和乙二醇为原料合成出一 种端基含两个块基、一个经基的AB:型单体，以 TMA为核，按一定配比与AB:型单体进行反应，分 别制取两种相对分子质量不同的、末端为竣基的超 支化聚醋(见图2)。采用相转移催化剂，将该超支化 聚醋钾盐与ECH进行醋化反应，制取超支化聚酷型 EP(见图2)。

瑞典Peoto甲公司研制的系列聚酷型超支化EP，是将端经基超支化聚醋与ECH进行反应，然后 在Na0H等强碱作用下脱去HCI制备而得。其第二 代超支化EP的粘度(23℃)为21.4Pa’，，相对分子 质量为2644;第三代超支化EP的相对分子质量为 54(X)，其中端经基超支化聚醋是由单体2，2一二经 甲基丙酸和乙氧基季戊四醇在硫酸作用下缩聚而 成。

张道洪等将ECH与经基封端的超支化聚合 物进行反应，制取低粘度环氧芳香族超支化聚合物。 其中经基封端的超支化聚合物由TMA(B3)和二醇 (AZ)合成而得，其粘度最低可达350mPa.。。该方法 在关于芳香族超支化聚合物研究中还未见报道。 蒋世宝ll3]等采用一步法合成了新型脂肪族超支 化EP(HTPE一3)。研究结果表明，杂化树脂的韧性和 强度随HTPE一3含量的增加呈先升后降的趋势;当 。(HTPE一3)“12%时，与纯E一51树脂相比，杂化树 脂的冲击强度和断裂韧性分别提高了169.8%和 35.2%，拉伸强度和弯曲强度分别提高了6.5%和 10.0%，维卡软化点温度、几和热分解温度略有下 降。

xiell41等将1，3，5一均三苯甲酞抓和N，N一二经 乙基苯胺通过AZ+B3方法合成出含有偶氮苯生色基 团的超支化树脂，然后用2，3一环氧一1一丙醇苯基二 乙醇胺对其环氧化引人环氧基团(见图3)。

从目前国内外的相关研究报道可知，ECH间接 法具有适用范围广、原料易得、反应条件容易实现、 反应过程容易控制且能满足工业化生产需要等优 点，该方法存在的问题是如何控制ECH环氧化的程 度。

2.2双键氧化法

首先制备外围端烯烃超支化聚合物，然后在低 温条件下，利用氧酸lln氧化双键得到超支化EP。 双键氧化法对超支化聚合物的结构选择性较 高、反应条件比较苛刻，但该方法是工业上生产传统 EP的常用方法，在合成超支化EP中仍占据重要的 地位。

Soerensenls]等利用间氯过氧苯甲酸氧化含双键 的超支化聚合物，得到聚醚型超支化EP，为双键氧 化法合成超支化EP奠定了基础。

瑞典Perstorp公司1采用此方法生产脂肪长链 端基中含有环氧基团的超支化EP。首先利用油酸对 该超支化聚醋的端经基进行封端，得到不饱和脂肪 链端基的超支化聚醋;然后利用间氯过氧苯甲酸为 氧化剂，对不饱和脂肪链中的双键进行氧化，得到长 脂肪链中含有环氧基团的超支化EP;其三代产品的 环氧值约为0.23moFloog。由于该超支化EP中含 有长脂肪端基链，其分子之间能产生少许缠结，因此 粘度(23℃)较高(达到30Pa·s)，与线形聚合物的相 容性较好。

2.3双键加成法

将含有双键的环氧单体与含有活性端基(竣基、 酚基和氨基等)的超支化聚合物进行加成反应，可直 接引人环氧基团，制取超支化EP。

双键加成法的研究还不成熟，大量工作还处于 实验阶段，但因其合成思路新颖、合成成本低廉，故 已引起人们极大的兴趣。

Coessensllq等采用原子自由基加成聚合法(双键 加成法)，选用超支化澳化物与含有双键的环氧单 体，成功制取新型聚烷烃超支化EP。

2.4质子转移聚合法

将双官能度的芳香族及脂肪族117一181环氧单体， 在碱性催化剂作用下进行质子转移，最终生成聚醚 型超支化EP。

质子转移聚合法与上述三种方法相比，其区别 在于该方法能将环氧化反应放在对单体的环氧化阶段，所得到的多官能度环氧单体经一步聚合即可制 得超支化EP。

Gongllg]等以双酚酸为原料，通过质子转移法合 成出一种新颖的超支化EP。首先将双酚酸的梭基保 护起来，然后制备双酚酸的二缩水甘油醚，除去保 护，得到AB:型单体(一端为竣基，一端为环氧基); 该单体在催化剂作用下，发生醋交换反应，最终得到 超支化EP(见图4)。

3.超支化EP的应用

3.1作为EP的增韧改性剂

超支化EP兼具超支化聚合物的优良特性和高 环氧值等特点，其应用前景非常广阔(尤其是在EP 基复合材料中更是如此)。

2001年瑞典的Mezzenga国等在研究端环氧基 超支化聚合物改性纤维增强EP时发现，超支化聚 合物与EP产生一定程度的微观相分离。他们认为 由于超支化聚合物含有环氧基，因而在EP与超支 化聚合物之间产生了较强的作用力，可以使材料所 承受的负荷由EP基体有效转移到超支化聚合物 上，从而提高了纤维增强EP的韧性;而超支化聚合 物与树脂基体的微观相分离可使超支化聚合物有 效地吸收能量，其韧性可使应力松弛，从而显著降 低了材料固化时所产生的内应力。实验结果表 明，当。(端环氧基超支化聚合物)=l0%时，材料固 化所产生的内应力下降80%以上。此外，由于超支 化聚合物具有较低的粘度，可明显改善材料的成型 加工性能。

Ratnal等认为端环氧基超支化聚合物可以增 韧EPI酸醉体系。选择相对分子质量约为10500的 脂肪族超支化聚酷作为改性剂，分别与双酚A型 EP和酚醛型EP组成混合树脂体系，并以含促进剂 的酸醉作为固化剂。研究结果表明，当。(超支化聚 醋)镬20%时，EP的断裂韧性随着超支化聚醋含量 的增加而显著增大，弯曲弹性模量和应力均降低了 30%，几降低了10%，体系的加工性能和耐久性几乎 不受影响。为了比较超支化聚合物与传统改性剂改 性EP的不同之处，选择3种低粘度的增韧剂(分别 为环氧端基的脂肪族超支化聚酷、竣端基丁睛橡胶 和氨丙基硅氧烷)改性两种EP体系:一种树脂体系 使用低活性的双酚A型EP(DGEBA)和二乙基甲苯 二胺固化剂;另一种树脂体系使用4，4一二氨基二苯 甲烷四缩水甘油(TGDDM)型EP和脂环族二胺固化 剂。研究结果表明，环氧端基的超支化聚酷可以有效 增韧低交联度的EP(如DGEBA体系)，这种增韧剂 对加工性能(粘度、凝胶时间)影响很小，同时断裂韧 性得到提高;当，(超支化聚酷)二巧%时，材料的断 裂韧性提高了54%，几几乎不变。其机理是相分离 过程中出现了多相结构，分散相以粒子的形式存在， 引发了空穴化作用。而竣端基丁睛橡胶可以达到同 样的增韧效果，但是在增韧的同时几下降了1压20℃， 粘度增加了30%。氨丙基硅氧烷由于其分散效果和相容性不好，故不能增韧DGEBA。由于TGDDM型 EP的交联程度较高，不能发生塑性变形，所以3种 增韧剂都起不到增韧作用网。

3.2对EP复合材料的增韧

Ratnal等研究了超支化EP改性三官能度缩水甘油胺(TGAP)型EP固化时的流变性和相分离行为。结果表明，虽然超支化EP以较低的速率与胺固 化剂进行反应，但即使其质量分数为10%时，凝胶 化时间仍变化不大，并且在超支化EP含量较高时稍有缩短;此时超支化EP在120℃时可与TGAP型 EP互溶，并且在固化后发生完全的相分离;固化体 系的冲击强度明显增加，当、(超支化EP)二20%时， 冲击强度可达到最大值。

Deearlil洲等利用超支化EP(HBP)来增韧一种碳纤维增强的EP复合材料。研究发现，当，(超支化 EP)二10%时，分别按照美国材料试验标准AsTMD 5528一1994和欧洲POlymersandCom卯sitesTask GouP(1993)标准，测得其层间断裂韧性分别增加了 224%和265%，层间剪切强度、挠曲模量和强度略有 下降，而几、热稳定性和横向热膨胀系数则不受影响。

3.3作为功能型胶粘剂和功能型涂料树脂

超支化EP由两部分构成，如果选用聚酷型超支化内核，超支化EP的粘度相对较低;外围由大量环氧基封端，故粘接性能优异。因此，如果超支化EP 具有足够低的粘度，就可以不用或者少用有机溶剂， 直接用于绿色环保涂料和胶粘剂等领域lel。 2(X)7年Chen问等将ECH与3种不同超支化多 元醇(HBP，)复配制备了阳离子紫外光(UV)固化 胶、固化涂料。研究发现，含有HBPs的涂料比含有 三元醇的涂料具有更好的柔韧性和耐溶剂性;聚醚HBPs使涂料的几和硬度降低，但柔韧性更好;当R 值(环氧基团与轻基的物质量比)较高时，有利于提 高涂料的耐溶剂性能阅。

4 结语

EP固化后具有质脆、耐冲击性较差和容易开裂等缺点，因而难以满足工程技术方面的要求，故其应用受到一定的限制。为了解决这些问题，需要对EP进行增韧改性，由于超支化EP具有独特的性能，可以在保证提高EP韧性的同时不降低固化物的模量、耐热性等性能，因此合成超支化EP是超支化EP增韧的一个新的方向;如果根据分子设计，在EP中引人超支化结构，也可以拓展EP的应用领域。目前，超支化EP的合成研究已有不少报道。但是超支化聚合物的工业化推广应用还存在着诸多问题:①超支化EP的合成方法具有很大的局限性; ②由于超支化EP的种类有限，故其理论研究受到限制;③超支化EP的应用领域有待于进一步拓展。