二甲基二乙氧基硅烷改性环氧树脂的研究
                    苏倩倩1,2，刘伟区1，王文荣1,2，刘云峰1,2
 1.中国科学院广州化学研究所，广东广州510650；2.中国科学院研究生院，北京100039
    摘要：采用二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)通过物理和化学改性两种方法改性双酚A型环氧树脂。通过对两种方法得到的固化物的玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度及断裂伸长率进行了分析测定，探讨了改性方法、有机硅含量等对材料性能的影响。结果表明，化学改性环氧树脂产物具有更为优良的性能，环氧树脂E-44通过二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)化学反应改性(质量比为100∶8)后，拉伸强度达到63.13 MPa，断裂伸长率达到11.68%，Tg达到166.07℃；比未改性的纯环氧树脂分别提高了14.19 MPa，4.94%，13.54℃。
    关键词：环氧树脂；二甲基二乙氧基硅烷；改性
    中图分类号：TQ323.5文献标识码：B文章编号：1004-1672(2008)05-0023-03
    环氧树脂具有优良的物理机械性能和电气性能，被广泛用于电气绝缘材料、粘合剂、防腐材料等领域。由于电子、电器工业迅速发展，技术更新也十分迅速，因此，为其配套的环氧树脂材料面临着高性能化的问题。环氧树脂的高性能化的一个重要方向是改善树脂固化物的耐热性和韧性。有机硅树脂具有低温柔韧性、低表面能、耐热、耐候、憎水等优点。因此，国内外众多科研工作者，利用有机硅作为环氧树脂的改性剂来达到提高环氧树脂性能，以适应技术发展的需求。
    目前国内外已有不少有机硅改性环氧方面的文献报道，一般采取物理共混和化学反应两种方法来引入有机硅。物理共混是将不同种类的聚合物进行共混，目标是制备具有优良综合性能的聚合物体系，虽成本较低，但有机硅与环氧树脂相容性差，改性效果差。化学反应主要是利用有机硅低聚物上的端基功能团如羟基、氨基、烷氧基与环氧树脂中的环氧基进行反应，生成接枝或嵌段共聚物，对提高环氧树脂的力学韧性等性能有较好效果，但因消耗了环氧基，固化产物交联密度降低，往往不利于材料的耐热性能提高。因此如何解决环氧材料力学韧性、耐热性等相适平衡，性能的共同提高一直是国内外本研究领域的技术关键和研究热点。为了解决上述问题，本文采用二甲基二乙氧基硅烷来改性环氧树脂，将其引入到环氧树脂中，能形成具适中交联的网状体系，达到提高玻璃化转变温度的目的；而且又因为其分子结构中含有烷氧基，在催化剂的存在下容易水解，少部分二甲基二乙氧基硅烷继而发生自身交联反应，形成有机硅低聚物引入到环氧树脂中，提高环氧树脂固化物的韧性。因此二甲基二乙氧基硅烷引入到环氧树脂中，达到同时提高固化材料力学、耐热性等综合性能的目的，类似研究目前还未见国内外文献报道。本合成方法设计新颖、工艺易控、改性效果明显，可以实现有机硅环氧功能材料耐热性和力学性能的同时提高，对应功能材料有望在电子聚合物、结构粘接材料、层压材料等领域中获得应用。
    1 实验部分
    1.1主要原料
    双酚A型环氧树脂E-44(EP)，环氧值0.44，工业品，星辰化工无锡树脂厂产品；二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)，工业品，蚌埠市鑫化工有限责任公司；二月硅酸二丁基锡，试剂级，上海凌峰化学试剂有限公司；二氨基二苯基甲烷(DDM)，分析纯，上海三爱思试剂有限公司。
    1.2主要设备
    傅立叶红外转换光谱仪，型号RFX-65，美国Analect公司；电子万能试验机，型号CMT7503，深圳新三思仪器有限公司；差示扫描量热仪，型号Perkin-Elmer DSC-2C，美国PE公司；透射电子显微镜，型号JEM-10Ⅱ，日本电子公司。
    1.3实验操作
    1.3.1 DMDES化学改性环氧树脂的制备
    在装有搅拌器、温度计、恒压滴液漏斗的三口瓶中，加入不同质量比(EP与DMDES质量比为100∶4，100∶8和100∶16)的E-44环氧树脂、DMDES和二月桂酸二丁基锡催化剂，升温至80℃，再滴加适量的蒸馏水。在90℃左右反应5~6 h，得到橙色半透明黏稠物。
    1.3.2 DMDES物理改性环氧树脂的制备
    将E-44环氧树脂与DMDES以不同质量比(EP与DMDES质量比为100∶4，100∶8和100∶16)混合均匀，得到无色黏稠物。
    1.3.3固化成型
    将改性树脂与固化剂二氨基二苯基甲烷(DDM)按一定配比混合(氨基氢与环氧基的物质的量之比为1∶1)，搅拌均匀后注入模具中，按80℃/3h+150℃/2h+200℃/1h工艺进行固化。
    1.4性能测试
    FT-IR：采用傅立叶红外转换光谱仪测定；拉伸强度及断裂伸长率：按GB 1040―1992在电子万能试验机上测定，试样哑铃形，拉伸速度5.0 mm/min；DSC：样品固化后，研成粉末，用差示扫描量热仪测试，N2气氛，升温速率20℃/min；微观结构：样品固化后，制成60~80 nm的薄片，在透射电子显微镜下观察并拍照。
    2 结果与讨论
    2.1有机硅改性环氧树脂的制备
    二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)，用于硅橡胶制备中的结构控制剂\有机硅产品合成中的扩链剂及硅油合成原料。由于Si—OR对水比较敏感，在二月桂酸二丁基锡催化剂存在下容易水解。DMDES烷氧基水解生成的羟基除自身交联反应外，主要与环氧树脂E-44的羟基反应，反应过程如下式所示：
                 
    2.2红外光谱分析
    从图1可以看出，在改性环氧树脂的红外谱图中，在以下位置出现较强的吸收峰：3484.74 cm-1(Si—OH)，1110.80 cm-1(Si—O—C)，1081.87～1035.59 cm-1(Si—O—Si)，914.09 cm-1(环氧基)。这些都表明DMDES在水的存在下发生了水解，并与环氧树脂的羟基发生了预期的反应，有机硅已成功接枝在环氧树脂链上。
                 
    表1列出了DMDES物理改性和化学改性环氧树脂固化物的力学性能。由表1可以看出，化学改性环氧树脂的力学性能明显优于物理改性产物的改性效果好。在化学改性情况下，当EP与DMDES质量比为100∶8时，固化物的拉伸强度和断裂伸长率均有较明显的提高，这说明有机硅键入环氧树脂交联网络后，在一定程度上起到了网络结点的作用，有利于提高材料的韧性等力学性能。但随着DMDES加入量的进一步增加，当EP与DMDES质量比为100∶16时，固化物性能增加趋势又有所下降，这是因为一部分未参与化学反应多余的DMDES影响了材料的力学性能。
    2.4 DSC分析
                  
    表2列出了DMDES化学和物理改性环氧树脂固化物的耐热性能。从结果来看，通过物理共混改性的环氧树脂，Tg值明显的降低，说明通过简单物理共混的方法引入DMDES并不能提高环氧树脂的耐热性能，相反，却降低了环氧树脂的耐热性能。前人研究结果表明，有机硅与环氧树脂在物理共混情况下，通常不相容或者发生相分离，这样就限制了有机硅的使用。采用化学改性方法，使DMDES水解物通过与环氧树脂中的羟基发生反应引入到环氧树脂中，形成具适中交联的网状体系，目的是为提高固化材料耐热性等综合性能。从结果来看，各改性体系都只有一个玻璃化转变温度，说明其中有机硅相和环氧相相容性良好。由于DMDES水解之后，一个分子链有两个反应官能团，与环氧链上羟基发生接枝反应，使有机硅链接枝于环氧固化物网络，使整个体系交联点间的链段平均距离小于纯EP，交联密度变大，所以其Tg升高，比纯环氧树脂高了13.54℃。但随着DMDES加入量的进一步增加，虽然仍存在上述因素，但有机硅链段的柔性开始起作用，Tg值又有所下降。LIN S T等人[1]的工作是将甲氧基封端的聚苯基硅氧烷(PMPS)、羟基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)，引入环氧树脂。但是PMPS和PDMS只有两端是反应官能团，而且分子链较长，与环氧链上的羟基发生接枝反应后，交联度仍然没有明显的提高。而本文在100份环氧树脂中加入8份的有机硅，Tg值就有了明显的提高，达到了很好的改性效果。
    2.5 TEM分析
    图2为改性样品的透射电镜照片，a为未改性样品，呈均匀一相。b为DMDES通过化学反应改性的样品(EP-16 CM)，有机硅与环氧树脂未出现相分离，两相相容性良好，说明通过化学反应改性的材料，DMDES与环氧树脂基体间以Si—O—C键相连接，形成互穿网络，两相间有着很好的结合力。c为DMDES通过物理共混改性的样品(EP-16 PM)，有机硅与EP相相分离明显，DMDES几乎完全从环氧树脂基体中分离出来，两相间互相作用力较差，这也是物理共混样品性能不好的主要原因。
                
    3 结论
    化学改性方法明显优于物理改性方法，当EP与DMDES质量比为100∶8时，物理共混方法所得固化物拉伸强度为42.59 MPa，断裂伸长率8.86%，Tg为130.32℃。化学改性方法，其固化物拉伸强度达到54.07 MPa，断裂伸长率达到11.68%，Tg达到166.07℃。化学改性方法既提高了固化物的力学性能，又提高了固化物的热性能。
    本合成方法设计新颖、工艺易控，对应功能材料有望在结构粘接材料、封装材料、层压材料、集成电路等材料方面得到广泛应用。
参考文献：
[1]Lin S T,Huang S K.Synthesis and impact properties ofsiloxane-DGEBA
 epoxy copolymers[J],Journal of PolymerScience,1996,34:1907-1922.
    基金项目：广州市科技局重点攻关资助项目(项目编号：2006Z3-D0301)
    作者简介：苏倩倩，硕士研究生，主要从事高分子材料改性方面的研究；单位地址：(510650)广州市天河区乐意居兴科路368号，
    联系电话：020-85231660，E-mail：qqsu@gic.ac.cn