二甲基二氯硅烷改性接枝环氧树脂的合成研究
                               谌开红  游胜勇
                  (江西省科学院应用化学研究所,江西　南昌330029)
   摘要：环氧树脂与甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯以及苯乙烯接枝共聚,合成了接枝环氧树脂水分散体,采用二甲基二氯硅烷(DMS)来改性接枝环氧树脂分散体,通过对乳液的粒径分析以及对聚合产物的结构表征,并考察了乳液及涂膜性能的影响。研究表明,有机硅的引入影响接枝环氧水分散体的粒径分布,提高了固化涂膜的热分解温度,提高了固化涂膜的耐水性、粘结性和机械性能。
   关键词：环氧树脂;改性;水性分散体
   中图分类号：TQ323. 8　　　　文献标识码：A
   0　前言
   环氧树脂具有优异的附着力、力学性能、化学稳定性等,被广泛应用于涂料、胶粘剂、电子封装材料等领域[1]。近来,由于环保要求,水性环氧涂料逐渐取代传统的溶剂型环氧涂料,目前国内外已有不少有机硅改性环氧方面的文献报道,但采用的有机硅一般为大分子体系,且都是通过有机硅链端所带的活性端基如羟基、氨基等与环氧基反应的方式来引进有机硅链段,这些方法不但消耗了环氧基,使固化网络交联度下降,固化物性能下降[2~6]。为克服上述有机硅改性水性环氧树脂的不足,本文采用丙烯酸类单体(如甲基丙烯酸、丙烯酸等)和引发剂,靠自由基的转移使环氧树脂分子中的亚甲基-CH2-成为活性点而引发丙烯酸类单体聚合[7, 8]。再用有机硅改性产物,通过端基氯与环氧链上的羟基反应生成大键能的Si-O键的方式来引进有机硅,改性过程中极少消耗环氧基,并且还提高了树脂固化物的交联密度,从而制得具有良好性能的有机硅改性水性环氧树脂乳液。
   1　实验部分
   1.1　原料
   双酚A型环氧树脂E-44(简写为EP),环氧值0. 44 mol/100 g,羟基值0. 088 7 mol/100 g,星辰化工无锡树脂厂产品;二甲基二氯硅烷(DMS),为江西星火化工厂产品;甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、乙二醇单丁醚(EGBE)、正丁醇(BA)、三乙醇胺(TEA)均为化学纯,国药集团化学试剂有限公司试剂;过氧化二苯甲酰(BPO),化学纯,上海凌峰化学试剂有限公司试剂。
   1.2　有机硅改性水性环氧树脂的合成
   将EP与乙二醇单丁醚和正丁醇的混合溶剂(混合溶剂/EP=20% )加入装有氮气导管、冷凝管、恒压漏斗和搅拌器的250 mL四口烧瓶中,升温至113℃~115℃,待环氧树脂溶解后,在氮气保护下,缓慢匀速滴加MAA、MMA、St与BPO的混合物,反应3 h,滴加完后,恒温3 h。然后减压抽溶剂得到环氧-苯丙接枝共聚物,降温至30℃,再在室温下加入定量的二甲基二氯硅烷反应1~1. 5 h,加入三乙胺中和15 min,最后加去离子水,快速分散1 h,过滤得固含量约为48%左右的均匀带蓝光的乳白色水分散液。
   1.3　有机硅改性环氧树脂的固化
   将所制备的改性环氧水分散液(或者与水性环氧树脂固化剂搅拌混合后)均匀涂附于玻璃模板上,室温下放置24 h,而后放入烘箱60℃烘2 h,120℃固化1 h,固化完全后待用。
   1.4　聚合产物的测试与表征
   采用英国Malvern公司的Zetasizer 3000HSA纳米激光粒度仪测定水分散液的粒径及其分布;用分级沉淀法[9]将所得混合物分离、干燥,环氧值采用盐酸-丙酮法测定反应前后环氧树脂的环氧值,采用美国Analect公司傅立叶红外仪对分离前后产物进行测定;按国标测涂膜的耐水性、附着力、铅笔硬度、柔韧性等性能。
   2　结果与讨论
   2.1　有机硅改性接枝环氧树脂结构及红外分析苯丙单体与E-44环氧树脂接枝产物结构式为：
                 
   有机硅改性苯丙单体与E-44环氧树脂接枝环氧树脂结构式为：
                  
   图1为丙烯酸单体与EP接枝共聚物(a)及其经DMS改性后(b)的红外光谱图。谱线a、b中均有双酚A型环氧树脂的特征峰(1 247 cm-1、2 980 cm-1、1 300 cm-1、830 cm-1)和丙烯酸单体COO-的特征峰(1 701 cm-1)。比较图1中的2条曲线,可看到曲线a中3 500 cm-1处的游离羟基伸缩振动峰在曲线b中大大减弱,接近消失;曲线b中1 260 cm-1峰(Si-CH3中-CH3的弯曲振动峰)被C-O伸缩振动峰(1 300 cm-1~1 200cm-1)掩盖,在1 042 cm-1~1 150 cm-1范围内的Si-O特征峰与环氧树脂在此范围的峰部分重叠,所以曲线b中C-O的伸缩振动峰较宽;这些表明有机硅已成功接枝在环氧树脂链上,O-H键已被O-Si键取代,符合预期的结果。
   2.2　有机硅用量对水分散液的稳定性及其粒径分布的影响
   本实验合成阶段采用溶液聚合,聚合过程一直处于无水体系中,可以避免常见的有机硅水解交联,聚合过程比较稳定,所以与一般的乳液聚合相比,可适量增加反应性有机硅单体用量。其结果列于表1。
                 
   从表1可知,当二甲基二氯硅烷加入量较多时,其水解效应也大,加水分散时可能发生硅氧键水解缩聚反应,致使水分散后体系不能分散或分散后仍会不太稳定。当二甲基二氯硅烷加入量较少时,体系中的环氧基在中和剂存在时容易发生开环,体系粘度增大,稳定性变差,当有机硅单体加入量适当时,接枝聚合物上的邻近键段对硅氧烷起到有效的屏蔽,硅氧烷可稳定存在,水分散液稳定。水分散液的贮存稳定性决定产物实际应用的可能性,贮存期太短的产品难以实际使用。本实验观察了样品在室温下放置6个月后未发现透明乳液变浑和分层情况,表明用二甲单体改性的环氧-苯丙分散液已经具有较好的贮存稳定性,而环氧-苯丙-Si共混树脂水分散液在比较短的时间就开始絮凝。
   2.3　有机硅用量对接枝树脂环氧值的影响采用盐酸-丙酮法测定反应前后环氧值结果列于表2。
   通过改变有机硅单体的含量,发现反应后环氧值在变小,这说明共聚反应过程中有极少量环氧基参与了反应。另外,由于单体滴加速度缓慢,且反应在较高剪切速率下进行,所以单体均匀分散于体系中且浓度极低,这就使得单体均聚的可能性大大降低。
                
   2.4　有机硅改性接枝环氧地坪涂料及性能
   将有机硅含量3. 0%的改性接枝环氧水性乳液与助剂按一定配比混合均匀,熟化30 min后涂膜,室温固化7 d后进行性能测定。有机硅改性接枝环氧树脂乳液具有优良的涂膜性能,在耐热性和耐水性方面表现尤为突出,具体测定结果见表3。
                 
     3　结论
   (1)通过FTIR等测试手段证实了该改性是化学改性,不同于物理共混。
   (2)通过改性试剂硅氧烷的引入,解决了水分散液的稳定,同时不需要外加固化剂,可实现自交联固化。
   (3)涂膜性能测试表明涂膜耐水性、附着力、耐热性等均有明显的提高,分析证明有机硅的引入改善了固化涂膜的热稳定性。
   参考文献:
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