吴万尧 余谋发 林国良

(厦门大学化学化工学院,福建厦门361005)

摘要:为改善双酚A型环氧树脂的耐热性,采用二苯基硅二醇单体与环氧树脂E-44直接开环加成聚合的方法.以辛酸 亚锡作催化剂、4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)为固化剂,研究了反应条件和E-44与二苯基硅二醇的物质的量配比对改性 产物耐热性能的影响.通过傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、动态热机械仪(DMTA)、热失重分析仪(TGA)进行分析,得出最 佳反应条件是150℃/2h,配比为3∶1时,改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)为147.45℃,分解温度(Td)达到490.5℃ (热失重50%).实验结果表明:二苯基硅二醇改性可以提高环氧树脂的耐热性能.

关键词:双酚A型环氧树脂;二苯基硅二醇;耐热性能

中图分类号:TQ 43　文献标识码:A　文章编号:0438-0479(2009)02-0251-04

有机硅树脂具有柔韧性好、低表面能、耐热、耐候、 憎水、介电强度高等优点,用有机硅改性环氧树脂是近 年来发展起来的既能降低环氧树脂内应力又能增加环 氧树脂韧性、耐热性等性能的有效途径[1].徐健等人[2] 用二苯基硅二醇在催化剂和KH-560偶联剂的作用下 来改性双酚A型环氧树脂E-44,同时加入一定量的双 酚A进行反应,得到一种可在250℃左右长期使用的 改性树脂,其中探讨了催化剂种类和有机硅用量的影 响.侯其德等人[3]采用二苯基二氯硅烷和二甲基二氯 硅烷先与硼酸反应生成有机硅树脂,再用该有机硅树 脂与环氧树脂E-20的侧-OH进行缩合(比例为40∶ 60),以实现对环氧树脂的改性,得到具有良好机械性 能和耐高温性能的树脂.Ramasamy等人[4]采用环氧 基封端的聚二甲基硅氧烷改性双酚A型环氧树脂,使 树脂的冲击性能和分解温度提高,而拉伸强度、抗挠曲强度和玻璃化转变温度下降.

在本文中,采用二苯基硅二醇单体在催化剂下直 接与环氧树脂E-44反应,使用辛酸亚锡作催化剂,同 时详细考察了反应条件和反应物配比对改性树脂耐热 性能的影响,以及二苯基硅二醇用量对改性树脂玻璃 化转变温度的影响,得出最佳反应条件和反应物配比. 结果表明本方法在未采用偶联剂的条件下得到的改性树脂耐热性能比未改性环氧树脂有明显提高.

1　实验部分

1.1　实验原料

二苯基二氯硅烷(工业品,纯度大于98%,安徽省 蚌埠新瑞有机硅厂生产);双酚A型环氧树脂6101E- 44(江苏三木集团生产);辛酸亚锡(石油醚溶液);4, 4′-二氨基二苯基砜(DDS,AR);碳酸钠、浓盐酸、氢氧 化钠、丙酮(AR);0.1%酚酞指示剂.每种原料都是直 接使用.

1.2　仪器和设备

红外光谱仪(FT-IR,Nicolet Avatar 360),动态热 机械分析仪(DMTA-IV,Rheometric Scientific),热失 重仪(TG,Q-500).

1.3　样品制备

1.3.1　二苯基硅二醇的制备

按一定比例,将二苯基二氯硅烷缓慢滴入碳酸钠 溶液中,并同时搅拌,水解时应注意降温.水解静置后, 产物沉淀,当无漂浮物时,过滤,水洗至中性,过滤,将 产物低压冷冻干燥,得白色粉末.

1.3.2　二苯基硅二醇与环氧树脂缩合产物的制备 称取一定量的环氧树脂装入三颈瓶中,在120℃ 下抽真空0.5 h,除去所含溶剂和水份.然后加入按比 例设计称取的二苯基硅二醇,辛酸亚锡催化剂,在一定 温度下反应一段时间后倒出产物.

1.3.3　固化样品的制备

按所测得的环氧值计算DDS的用量(过量 10%)[5].将DDS粉末与环氧树脂硅醇缩聚物的混合物加热到130℃,搅拌使固化剂溶解在树脂体系中[6], 成均相溶液后浇铸到模具中经抽真空3 h后进行固化,固化条件为130℃/2h+200℃/2h[5].

1.4　测试方法

红外分析　采用溴化钾液膜法制样.

热失重分析　在空气气氛下,升温速率10℃/ min,温度范围为25~900℃.

动态热机械分析　样品尺寸30 mm×10 mm×1 mm,单悬臂梁测试,升温速率2℃/min,温度范围25 ~200℃. 2　结果与讨论 2.1　改性环氧树脂的核磁分析与红外分析 苯基硅二醇与环氧树脂的反应中,各种基本反 应式如下[1]:

为使改性的方式按照反应式(1)进行,本文中,采用辛酸亚锡作催化剂,考察体系中反应的方式,并对纯 环氧树脂和改性环氧树脂进行红外分析,如图1. 从图1可以看到改性后环氧树脂上环氧基的吸收峰915 cm-1明显减弱,羟基吸收峰3 448 cm-1明显增 ,同时出现Si-O-C的吸收峰1 127 cm-1,由此可 断定Si-OH与环氧基发生了开环加成反应.

2.2　催化剂用量对产物耐热性的影响

在固定环氧树脂与二苯基硅二醇的物质的量配比为4∶1,反应条件为140℃/2h的情况下,探讨了催化 剂用量对改性产物耐热性能的影响.由于改性后体系 的粘度较大,过多的催化剂用量会导致固化产物中出 现气泡,因此选择催化剂用量在0.5%~2%质量分数 之间.对不同催化剂用量的样品固化后做热失重测试 得到表1数据.

从表1中可以看出,随催化剂用量的增大固化样 品热失重5%时的温度在下降,这可能是因为残留的催化剂降低了产物的耐热性,因此催化剂用量要 尽量少.另外热失重50%时的温度在催化剂用量1% ~1.5%时达到最大,所以选择催化剂用量为1%质量分数时比较适宜.

2.3　共聚反应温度对产物耐热性的影响

一方面由于二苯基硅二醇的熔点在136~138℃, 为形成均相反应体系应控制温度不低于130℃;另一 方面实验发现反应温度越高,改性产物颜色越深,超过 160℃以后容易形成固态,甚至变黑,这可能是环氧树 脂发生了自脱水或者开始降解等副反应.所以拟定实 验的温度范围在130~160℃之间.分别在130、135、 140、145、150、155、160℃条件下进行实验(固定时间为 2 h),将产物固化后做热失重测试得到表2结果.

表2的结果显示,随温度的升高,热失重5%和 10%时温度在升高,反应温度到150℃后趋于平缓.但 是反应温度为145℃时热失重50%时的温度最高,可 能是在低于这个反应温度的情况下二苯基硅二醇与环 氧树脂反应的速率比较低,而温度过高时,二苯基硅二 醇以自聚为主或者发生了其他副反应.综合热失重 5%、10%和50%时的温度,认为反应温度为150℃比 较好,其固化后样品的耐热性比较好,热失重5%时的 温度为315.3℃,热失重10%时的温度为333.3℃,热失重50%时的温度490.9℃.

2.4　共聚反应时间对产物耐热性的影响

随着反应时间延长,反应程度会提高.但时间延长 可能造成树脂降解或引起其他副反应.因此选定反应 时间在1~3 h之间,对不同反应时间得到的产物经固 化后做热失重分析(TG)测试得到表3数据. 表3的结果显示,随反应时间的延长,耐热性都是 先升后降,在2 h的时候达到极值(热失重5%时的温 度为315.3℃,热失重10%时的温度为333.3℃,热失 重50%时的温度为490.9℃).这可能是因为反应时间 过短时,反应程度较低,导致耐热性改善不明显,而反 应时间过长则发生了其他的副反应.

2.5　反应物配比对耐热性及动态力学性能的 影响

体系中二苯基硅二醇可能会发生两种反应:一是 二苯基硅二醇与环氧树脂反应,二是发生自聚反应.如果二苯基硅二醇发生自聚后再嵌入环氧树脂骨架中, 这会造成接入环氧树脂骨架中的二苯基硅嵌段数下降,达不到改善耐热性的目的,因而也要考虑配比的变化所带来的影响.按不同物质的量配比得到的产物经 固化后的热失重测试如表4.

从表4可以看出随二苯基硅二醇含量的增加,热 失重50%时的温度缓慢的上升,但其它两个分解温度 的变化趋势不明显.固化产物的动态热机械分析 (DMTA),见表5.

从表5可以看出,随二苯基硅二醇含量的增加,改 性树脂的玻璃化转变温度Tg下降,模量也呈下降趋 势,这是因为接入到环氧树脂骨架上的Si-O键较柔 顺.如图2所示,改性环氧树脂的Tg为147.45℃明显低于纯环氧树脂的Tg158.23℃.

为保持样品有一定的尺寸稳定性,因此二苯基硅 二醇的含量也不宜太多,综合总体情况,配比为3∶1 时,产物固化后的耐热性较好,其热失重5%时的温度 为316.3℃,热失重10%时的温度为334.3℃,热失重 50%时的温度为490.5℃.而纯环氧树脂固化物热失 重5%、10%和50%时的温度分别为315.5、333.7、 466.6℃.显然,经二苯基硅二醇改性后的树脂的耐热 性比未改性前的环氧树脂有明显的提高,如图3所示. Ging-Ho Hsiue等人[7]认为含硅聚合物高温时降解形 成热稳定的二氧化硅,二氧化硅的表面能低,容易迁移 到表层起保护层作用,从而阻止了聚合物在高温下的 进一步分解或降解.

3　结　论

本文采用二苯基硅二醇单体与环氧树脂E-44直接开 环加成反应的方法,以4,4′-二氨基二苯基砜(DDS)为 固化剂,辛酸亚锡作催化剂,当催化剂用量为1%(by mass),反应条件150℃/2h,环氧树脂与二苯基硅二醇 的物质的量配比为3∶1时,固化产物的耐热性比纯环 氧树脂固化物有明显的提高,热失重50%时的温度为 490.5℃,比纯环氧树脂固化物提高了近24℃,但玻璃 化温度有所下降.

参考文献:

[1]　储九荣.有机硅高聚物改性环氧树脂的方法与机理[J]. 高分子通报,1999(2):66-72.

[2]　徐健,孙长高,王微山.有机硅改性环氧树脂的研究[J]. 山东科学,1997,10(4):57-60,62.

[3]　侯其德,杨福廷,白贻忠.钻机刹车片用粘合剂的研究 [J].精细化工,1997(14):40-42

[4]　Ramasamy S K,Muthukaruppan A.Studies on the syn- thesis and characterization of diglycidylether-terminated

polydimethyl siloxanemodified epoxy-bismaleimide matri- ces[J].High Performance Polymers,2007,19:3.

[5]　王德中,主编.环氧树脂生产与应用[M].2版.北京:化学 工业出版社,2001.

[6]　石凤,段跃新,曾秀妮,等.双酚A型环氧树脂/DDS固化 剂体系的流变特性及其粘度模型研究[J].航空学报, 2005,26(5):610-616.

[7]　Hsiue G H,Liu Y L,Jun Tsiao .Phosphorus-containing epoxy

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