[摘 要]为满足低的粘度环氧胶的要求，研制出了具有较长适用期，较低放热峰的新型固化剂，可常温及中温使用，具有柔韧、防收缩性能好的低粘度低温固化的高性能环氧固化剂，通过正交设计确定最佳工艺条件，并在此基础上给出低粘度环氧胶固化物性能，工艺性能。

[关键词]低粘度   环氧胶粘剂   固化剂

1.前言

环氧树脂以其优良的粘接性、电气绝缘性等在电气电子行业广泛应用。随着宇航业、飞机制造业、电子工业、军事工业及其它工业的迅速发展，对环氧树脂性能提出了更高要求。具有柔韧、防收缩性能好的低粘度低温固化的高性能环氧胶粘剂，当前倍受关注，成为研究开发的重要新型材料之一。

用于某工程中重要电子部件控制部分中线包部件的灌封和粘接的低粘度环氧胶粘剂，由于部件几何形状复杂，含有其它非金属材料和电子元件，同时部件对电性能要求很高，在高低温（+55℃～-45℃）电阻变化量小于50Ω，电感变化量小于100mH，部件应承受-45℃～+55℃三次循环，从低温转移到高温不大于30分钟，部件在急剧的冷热冲击下不应起鼓，裂纹、凹陷，胶应在常温固化或低于60℃以下温度固化，并应具有良好的触变性和浸润性。现有材料经实验都不能满足产品要求。一般情况下，室温固化、低粘度浇注用环氧胶粘剂在冷热冲击后易开裂，防收缩性能不好，而且降低粘度通常是靠加入溶剂来实现，难以达到要求，所以研制低粘度防收缩环氧胶粘剂既能满足需求也是开拓环氧胶使用领域方向之一，其中低粘度环氧固化剂是研制的主要任务。

2.实验

2.1主要原料

环氧树脂：低粘度商品树及自制增韧树脂；

固化剂：低粘度韧性固化剂及自制低粘度固化剂；

稀释剂：增韧、增强稀释剂及自制活性稀释剂，脂环族环氧树脂、稀释剂；

其它助剂：消泡剂、防尘降剂、促进剂、偶联剂等均选用市售化工原料。

2.2主要仪器设备

电子拉力试验机DL-1000B型   长春非金属材料实验机厂；

万能拉力试验机   日本三精工业株式会社；

热重分析仪   WRT-2型微量平   上海天平仪器厂；

粘度计NDJ-79型旋转粘度计   上海同济大学电机厂。

2.3样品制备：

按比例加入环氧树脂、稀释剂、固化剂、促进剂及触变剂等原料，在适当温度下混合均匀，在室温或指定温度下放入模具进行固化，通常固化分段进行，一次完成。固化物自然冷却后脱模，进行测试。

2.4分析测试：

本实验原料及固化物均参照有关国标进行测试。

3.结果与讨论

3.1环氧树脂固化剂的比较

一般说来，室温固化环氧胶多为双组份胶，所用固化剂以胶类为主，它们或具有稳定的化学结构，或具有多宫能度，与环氧树脂反应增加了环氧树脂交联密度和稳定性，从而提高耐热性，其中以芳香族胺、多胺、低分子聚酰胺及改性胺为主。

脂肪族胺固化剂大部分具有较浓的气味与毒性，易吸收水分；脂肪胺同环氧树脂一般在室温反应，放热剧烈，易凝胶，固化物耐热性不高，为了提高其耐热性需加热固化。芳香胺固化剂的分子结构里含有稳定的苯环结构，固化物的耐热性、耐药品性、电性能及机械性能比较好，但在室温下多为固体，不易使用且固化温度高。

改性胺固化剂多为脂肪胺与其它活性基团反应，从而降低胺的反应速度、吸水性及脆性等，如脂肪胺改性的593#固化剂等。

酸酐固化剂与胺类固化剂比较，适用期长，粘度低，对皮肤刺激性较小且固化物热变形温度高，物理机械性能及电性能优良。表1给出了部分酸酐、胺固化剂与E-51环氧树脂的固化物性能。

表1 几种固化剂与E-51的固化物性能

项  目 三乙烯四胺 二氨基二苯基甲烷 纳迪克酸酐 593固化剂

加入量（%） 13.0 26.0 87.5 25

玻璃化转变温度（℃） 111 160 156

弯曲强度（MPa） 95.8 93.1 96.5 104.4

压缩强度（MPa） 112.4 115.8 126.2 83.9

拉伸强度（MPa） 78.6 70.3 69.0 59.2

断裂伸长率（%） 4.4 4.4 2.5 2

冲击强度（悬臂梁J/m） 26.6 30.9 25.6

介电常数 4.02 4.10 3.15 2.98

表面电阻率（Ω） 7.85×1015 7.85×1015 7.25×1015 6.2×1014

体积电阻率（Ωcm） 6.1×1015 1.2×1016 6.1×1015 9.1×1015

*固化条件（℃/hr）：三乙烯四胺25/24-100/3，二氨基二苯基甲烷55/16+126/2+175/2，纳迪克酸酐90/2-165/4+200/16，593#25/24+60/3

由表1可知，不同类型固化剂中，介电常数以酸酐体系最低；耐冲击韧性以二氨基二苯基甲烷最佳；但大多酸酐、二氨基二苯基甲烷为中高温固化，而改性胺固化剂539#速度快，有较好高的反应活性，可以在低温固化。但593#固化剂含挥发物较多，且易爆聚。

3.2新型固化剂的有关性能

低粘度环氧树脂胶粘剂，由于其使用的特殊性，要求固化反应放热低、使用期长且室温固化，胶本身能够很好地适应不同地域不同季节使用，以及触变性或流动性好等其它工艺性要求。而环氧树脂-胺固化体系引入了一些吸电子基团到胺类固化剂中可降低反应放热最高温度、延长凝胶时间；而引入给质子体时，又可提高固化速度。为此致我们研制了几种改性胺固化剂，其具有如下特点：

1.粘度低，与环氧树脂有良好的互溶性，常温下即能配胶。

2.固化剂既含有脂肪族的伯胺基，又含有促胺基，还含有氮杂环氧战马胺基，既可以做常温固化剂使用，又可做中温固化剂使用。固化产物性能优良。

3.既具有较长的适用期，又有较低的反应放热峰，加入量范围较宽。

表2 自制新型固化剂与E-51的固化物性能

项  目 固化剂1# 固化剂3#

加入量 25 25

弯曲强度（MPa） 88.8 97.4

压缩强度（MPa） 68.9 86.5

拉伸强度（MPa） 48.0 55.2

断裂伸长率（%） 3 4

介电常数 3.182 3.202

介电损耗正切（tgδ） 5.06×10-2 4.28×10-2

表面电阻率（Ω） 4.2×1015 4.3×1015

体积电阻率（Ωcm） 8.4×1015 3.3×1016

电气强度（KV/mm） 27.5 34

*固化条件（℃/hr）：25/24+60/24。

4.具有较长的碳—碳主链，可提高环氧树脂的固化产物韧性，对金属以及陶瓷、玻璃、塑料等非金属都有良好的胶接特性。

表2给出了不同的胺固化剂环氧树脂—胺体系的固化物性能，由表2、表3可知，不同固化剂固化物效果不同。

表3 L9（34）正交表正交实验因素水平表

水平\因素 固化温度 时间 脂环稀释剂加入量 固化剂3#加入量

A（℃） B（hr） C（Wt%） D（Wt%）

1 100 3 5 15

2 80 4 10 20

3 60 5 15 25

*为了可比性，固化温度只选择了中温。

3.3亲丘墓十四大 化剂固化环氧树脂是最佳配方

鉴于低粘度环氧胶粘剂的特殊要求我们选择了如下配方体系并利用（L9（34）正交表）正交实验方法（表3）求取最佳条件，其试验结果列于表4。

表4 低粘度环氧胶粘剂有关固化物性能

序号\项目 配  方 机械性能 电 性 能

A B C D 拉伸强度（MPa） 弯曲强度（MPa） 冲击强度（kg.cm/cm2） 电气强度（KV/mm） 介电损耗角正切（tgδ×102） 介电常数 表面电阻（Ω） 体积电阻率（Ω.cm）

温度 时间 稀释剂 固化剂3# 常温 85℃ 常温 85℃

1 1 1 1 1 60.7 115 9.59 28 4.1 4.3 1.8×1012 3.0×1013 1.0×1015 2.4×1011

2 1 2 2 2 72.3 132 18.0 36 4.5 3.9 6.6×1011 7.4×1012 6.5×1014 1.8×1010

3 1 3 3 3 72.0 123 30.6 37.3 4.1 4.0 1.8×1012 2.3×1011 5.5×1014 2.0×109

4 2 1 2 3 66.7 127 35.2 34.3 4.4 4.0 3.8×1012 4.6×1011 9.2×1014 6.9×109

5 2 2 3 1 68.3 122 13.3 38 3.9 3.9 3.5×1012 2.5×1012 5.7×1014 1.2×1010

6 2 3 1 2 69.5 125 13.3 31 4.4 4.3 1.1×1016 7.9×1012 8.2×1014 2.0×1011

7 3 1 3 2 35.8 103 19.2 36 3.3 4.8 6.6×1016 4.0×1011 6.9×1014 1.7×109

8 3 2 1 3 57.7 136 32.3 25 3.9 4.4 2.9×1015 5.6×1011 1.7×1015 1.1×1010

9 3 3 2 1 63.2 133 15.1 35.7 3.2 3.8 4.7×1013 3.8×1012 1.3×1015 4.6×1010

对各因素、各水平对环氧树脂胶固化产物机械性能的影响分析可知：固化剂用量主要影响冲击强度，固化剂用量的增加、冲击强度急速增加；固化温度主要影响拉伸强度，而且固化温度一定要选在80℃或以上，使交联反应更为充分；稀释剂用量主要影响弯曲强度，其用量超过10%（以环氧树脂为100%计）时，弯曲强度明显地降低。

综合分析上述因素，对于低粘度环氧树脂胶体系的配方，大略为：

E-51环氧树脂   100   Wt%

稀释剂    10    Wt%

固化剂3#   25   Wt%

固化条件以80℃×4小时为最好。而对各因素各水平对环氧树脂胶电性能影响的分析可知：

稀释剂加入量主要影响85℃电性能，随着稀释剂量的增加，电阻率下降，而介电性能提高；固化剂用量20%时固化产物的介电性能最好，电阻率值都适中。15%时电阻率值较高，固化剂量越多，常温表面电阻率明显降低；固化条件主要影响电性能的介质损耗角正切值，一般地讲常温电性能以60℃固化，固化时间3小时为宜，85℃电性能则100℃固化为好。高温固化时的环氧固化产物，马丁耐热较高，高温电性能比室温电性能下降幅度较小。60℃固化的环氧产物热变形温度较低。在85℃测试时，已达到分子链段运动状态，造成材料的介电性能普遍降低。

3.4新型固化剂固化环氧树脂的基本性能及相关工艺性能

鉴于低粘度环氧树脂胶适用的特殊性，对不同固化条件下环氧树脂胶固化物的有关性能进行了比较（表5）。

表5 不同固化条件下环氧树脂胶固化物性能

项   目 固化条件（℃/hr）

25/24 25/12+70/4

机械性能 冲击强度（kg.cm/cm2） 7.35 9.51

弯曲强度（MPa） 104 100

拉伸强度（MPa） 47.0 55.3

压缩强度（MPa） 107 107

常温电性能 体积电阻率（Ω.cm） 2.8×1014 3.1×1013

表面电阻率（Ω） 2.5×1014 9.0×1014

电气强度（KV/mm） 35 32

介电损耗正切（tgδ） 3.6×10-2 4.3×10-2

介电常数 4.2 4.3

85℃ 体积电阻率（Ω.cm） 2.5×109 1.4×1011

表面电阻率（Ω） 3.7×109 7.3×1011

*配方：环氧树脂：稀释剂：固化剂3#=100：10：25

不同固化剂加入量对低粘度环氧树脂胶电性能的影响列于表6。

表6 不同固化剂加入量对电性能的影响

固化剂用量（%） 电气强度（KV/mm） 体积电阻率（Ω.cm） 介电常数 介电损耗正切（tgδ）

20 23 4.2×1015 3.20 3.9×10-2

25 27 5.7×1015 3.26 3.57×10-2

30 29 2.06×1015 3.15 4.10×10-2

*配方：E—51：脂环稀释剂：固化剂3#=100：10：X固化条件（℃/hr）；室温/24+60/2

中温固化的产物与常温固化的产物相比所得到的环氧树脂固化产物的机械性能、电气性能，无明显的差别。因此固化剂用于元器件的灌封材料时，采用常温固化法，足以满足性能要求。若常温凝胶后再进行中温（70℃以上）短时间（1—3小时）后固化，则性能更为优异。

在最佳配方条件下，A、B组份混合物随温度降低、时间延长粘度增加、（图1）凝胶缩短（图2）。

4.结论：

由上述知，通过调整配方，该固化既是一种具有较长试用期，较低放热峰的新型固化剂，既可以做常温使用，又可做中温使用，可用于具有柔韧、防收缩性能好的低粘度低温固化的高性能环氧胶粘剂固化剂使用。