[摘要]本文研究了由邻甲酚线型酚醛制备的环氧树脂结构与粘弹性的关系。研究的模型是由三苯核和四苯核的邻甲酚线型酚醛制备的二种环氧树脂以及商业上常用的邻甲酚线型酚醛环氧树脂。三种环氧树脂用三种邻甲酚线型酚醛固化，并测得固化树脂的性能特征，如玻璃化温度（Tg），交联结点间的平均分子量（c）和波前指数（φ）。结论是，固化体系内的官能团数决定固化树脂的粘弹性。

1.前言

环氧树脂广泛的应用于工程塑料。近来严酷的运行条件下要求高质量的环氧树脂，邻位甲酚线型酚醛环氧树脂，因为具有很好的耐热性可用作半导体的包封料。虽然线型酚醛环氧树脂的结构对固化树脂的性能有很大影响，但它的结构和性能之间的关系没有系统的研究。以前文献中曾研究了，由四苯基二苯基甲烷固化树脂性能之间的关系；得到的结论是，环氧树脂的主链高线性，则其固化的树脂具有交联结点间的分子量c愈小和波前指数愈大。邻位甲酚线型酚醛常常作为半导体包封料的固化剂，本文现研究邻甲酚线型酚醛 环氧树脂和邻甲酚线型酚醛作固化剂的固化树脂的结构和粘弹性的关系。采用三个和四个苯核的邻甲酚线型酚醛环氧树脂和作为环氧树脂原料的邻甲酚线型酚醛作固化剂。

2.实验

2.1邻甲酚线型酚醛的制备

三苯核和四苯核邻位甲酚线型酚醛按下面路线合成如图1所示。

2.4-双（3-甲基-4-羟基苯基）-6-甲基苯酚（Ⅰ）化合物A是过量的邻甲酚在醋酸溶液中，当存在着HCl作触媒反应而得，反应溶液在真空下浓缩而得黄色固体，该产物用高性能液体色谱（HPLC）分析是四种异构体的混合物，化合物Ⅰ（mp38～42℃，（Ⅰ）66%；2-（3-甲基-4-羟基苯）-4-（2-羟基-3甲基苯基）-6-甲基苯酚和2-（2-羟基-3甲基苯基）-4-（3-甲基-4羟基苯基）-6-甲基苯酚29%；2，4-双（2-羟基-3-甲基苯基）-6-甲基苯酚5%）

双（3-（3-甲基-4-羟基苯基）-4-羟基苯基）-4-羟基-5-甲苯基）甲烷（Ⅱ），化合物B是过量邻甲酚在醋酸溶液中，当存在着HCl作触媒下反应而得，反应溶液浓缩而得淡黄色固体。该产物用HPLC分析，由化合物Ⅱ三个异构体构成，（mP60-66℃，Ⅱ56%；3-（3-四基-4羟基苯基）-3′-（2-羟基-3甲基苯基）-4，4′-二羟基-5，5′-二甲基二苯基甲烷38%；双-（3-（2-羟基-3-甲基苯基）-4羟基-5-甲基苯基）甲烷6%。

作为商业上常用的邻甲酚线型酚醛采用（OCN）和从它为原料的邻甲酚线型酚醛歪氧树脂（Epicoln N-660，Dainipon Ink and Chemicals.Inc）。OCN，Ⅰ和Ⅱ的凝胶渗透色谱分析表示于图2。

根据GPC校正曲线可以计算出平均分子量（n和w）。OCN的亚甲基链的P-/O-比例，由核子共振（NMR）测得。由它们的结构可计算出化合物Ⅰ和Ⅱ的比例，线型酚醛的性能和结构列于表1。

2.2环氧化合物的合成

线型酚醛（Ⅰ和Ⅱ）的失水甘油醚按常用的方法合成，环氧树脂的环氧当量用四乙基胺溴化物-过酯酸法（ISO-3001）测定，用电位滴定仪滴定。

商业上常用的邻甲酚线型酚醛环氧树脂（Epiclon N-660）一起研究，三种环氧树脂的GPC色层谱图表示于图3。

用已知分子量的环氧化合物作基准来校正GPC由线，计算出N-660的平均分子量（n和w）。环氧树脂的结构和性能列于表2，商业上常用的环氧树脂用数平均分子量与环氧当量质量之比计算，得平均官能团数为4.10（N-660）。

2.4测量

固化树脂的动态机械性能，用粘弹性分光计（拉伸式样，VES-S，Iwamoto Co.）在10Hz和一种加热速率，如2℃/min下测定。线膨胀系数用热态机械分析仪（TMA-30型，Shimazu Co.），在加热速率为5℃/min时测定。

3.结果和讨论

3.1固化环氧树脂的动态机械性能