摘要:以Ｎ (4 羥基苯基)馬來　亞胺為改性劑,合成了一系列不同馬來酰亞胺含量的酚醛樹脂(ＰＭＦ),并以此作為一种新型的環氧固化劑對環氧樹脂的熱性能和阻燃性能進行改性研究.固化物的熱性能研究發現由于馬來酰亞胺結构的引入,固化物的初始熱分解溫度(380℃)和殘炭率(700℃,48.6%)都有較大的提高.固化物的阻燃性能測試表明ＨＰＭ的引入可有效地提高環氧固化物的阻燃性能.

關鍵詞:馬來酰亞胺;酚醛樹脂;環氧樹脂;熱性能;阻燃性能

環氧樹脂作為電子工業的基礎材料,用于制造印刷電路板,廣泛應用于電子計算机、通訊設備、儀器儀表等電子產品[1].但普通型環氧樹脂通常是易燃的,用酚醛樹脂作為環氧樹脂的改性劑,以提高環氧樹脂的耐熱性和阻燃性,近年來人們進行了廣泛的研究.如果向酚醛樹脂分子鏈上進一步引入結构性阻燃官能團,并將這种樹脂作為固化劑用于對環氧樹脂的改性,則可以大大提高環氧樹脂的阻燃性能,同時可以起到降低環氧樹脂的成本、提高環氧樹脂机械性能的作用[2].

馬來酰亞胺由于具有高熱穩定性、优良的耐化學性等优點,而廣泛應用于環氧樹脂的改性研究中,其中通過化學方法將馬來　亞胺組分引入酚醛樹脂結构中以對酚醛樹脂進行改性,國外已有類似的研究[3-6].將改性的酚醛樹脂用作環氧樹脂固化劑,既可以解決酰亞胺組分与環氧樹脂的相溶性差、加工困難的缺點[7],又可使環氧固化物具有本征阻燃的特性,而這方面的相關報道很少.本小組通過馬來　亞胺与苯酚、甲醛的縮合反應合成了一种含馬來酰亞胺的酚醛樹脂,并將其作為環氧樹脂的固化劑,制備環氧固化物.并用化學物理方法對馬來酰亞胺改性的環氧固化物的耐熱性能和阻燃性能進行了研究.

1　實驗部分

1 1　實驗原料

馬來酸酐,對氨基酚,苯酚,甲醛,草酸,均為化學純試劑;甲醇,分析純.以上藥品均從上海化學試劑公司購得.鄰甲酚醛樹脂(ＰＮ,羥值當量126ｇ/ｅｑ),鄰甲酚醛環氧樹脂(ＣＮＥ,環氧當量207ｇ/ｅｑ),均由巴陵石化總公司岳陽環氧樹脂厂友情提供.

1 2　實驗方法

1.2.1　Ｎ—取代馬來酰亞胺(ＨＰＭ)的制備按文獻[8]的制備方法制備.

1.2.2　含ＨＰＭ酚醛樹脂的合成(ＰＭＦ)

按文獻[6]的方法,通過控制ＨＰＭ的添加比例,制得了一系列相對分子量及分子量分布不同的聚合物ＰＭＦｓ,即ＰＭＦ1(ｗ(Ｎ)=0.583%),ＰＭＦ2(ｗ(Ｎ)=1.23%),ＰＭＦ3(ｗ(Ｎ)=1.65%),ＰＭＦ4(ｗ(Ｎ)=2.39%).聚合物的特征參數見表1.

1.2.3　ＰＭＦ/環氧固化物的制備

為了獲得性能較优的環氧固化物,環氧樹脂与ＰＭＦ按固化官能團1 1進行固化.將稱量好的環氧樹脂与催化劑三苯基膦共熱至流動狀態,混合均勻后加入ＰＭＦ樹脂粉末,共熱制成均勻的液体,然后倒入模具中,在150℃下保持2ｈ,升溫至170℃保持2ｈ,然后再在200℃條件下保持2ｈ,最后在240℃條件下保持1ｈ進行后固化,出模冷卻,即得樣品(其固化反應見圖1).

1.2.4　ＰＭＦ的結构表征与性能測試

采用ＨｅｒａｅｓＣＨＮ—Ｏ—Ｓ—Ｒａｐｉｄ元素分析儀對Ｎ元素進行分析;采用Ｗａｔｅｒｓ515/2414型凝膠滲透色譜儀(ＧＰＣ)測定含磷環氧樹脂的分子量及分子量分布,以四氫　喃作溶劑,聚苯乙烯為標樣進行測試.ＰＭＦ羥值的測定采用酸酐 　啶法[9];軟化點測定采用環球法(ＧＢ9284—88).

1.2.5　熱性能与阻燃性測定

熱分析采用ＳＴＡ449Ｃ綜合熱分析儀,氮气气氛,升溫速率20℃/ｍｉｎ.將環氧樹脂与固化劑按固化官能團當量比1︰1進行混合,制成150ｍｍ×6.5ｍｍ×3ｍｍ的阻燃樣條,按國標ＧＢ2400—80規定

2　結果与討論

2 1　ＰＭＦ的表征

表1是在反應溫度75℃,反應時間10ｈ,酚︰醛=1︰0.8(所有的酚),草酸的加入量為5%的反應條件下,控制不同ＨＰＭ的加料比所得聚合物的特征參數.由表中數据可知,聚合物的分子量及其分布与ＨＰＭ的加料比密切相關,隨ＨＰＭ添加量的增加,聚合物的分子量增大,分子量的分布也大大加寬.從元素分析結果可以看出,隨ＨＰＭ加料比的增加,聚合物中氮元素的含量也相應增加,但其元素含量的相對增加值卻有下降的趨勢.這可能是由于ＨＰＭ結构中含有一個較大的馬來　亞胺剛性官能團,其位阻效應在一定程度上對其共聚合反應活性產生影響的緣故.

2 2　ＰＭＦ/環氧固化物(ＰＭＦ/ＣＮＥ)的熱分析

將前述制得的不同ＨＰＭ含量的ＰＭＦｓ与ＣＮＥ以反應官能團等當量比進行制膜,其詳細的加料比見表2.采用ＳＴＡ449Ｃ綜合熱分析儀進行熱分析,氮气气氛或空气气氛,流速40ｍｌ/ｍｉｎ,升溫速率20℃/ｍｉｎ.

通過ＤＳＣ法和ＴＧＡ法對ＰＭＦ/ＣＮＥ系列固化的熱性能進行了比較,其結果見表3,Ｔ5%和Ｔ10%分別表示聚合物固化物熱失重為5%和10%時所對應的溫度.由于聚合物的熱穩定性包括兩個方面,一是与物理變化有關的耐熱性,是由大分子運動所引起的,常用熱變形溫度、玻璃化轉變溫度Ｔｇ來表示;另一方面是与分解、降解等化學變化有關的熱穩定性,通常以熱分解溫度或熱失重溫度來表示,本研究從以上兩方面對聚合物的熱穩定性進行了討論.

分析表3的結果可以得出,馬來　亞胺結构的引入,環氧固化物的熱穩定性無論從物理穩定性上看,還是從化學穩定性方面分析都有明顯的增強.由于ＨＰＭ的引入,ＰＭＦｓ/ＣＮＥ固化体系的玻璃化轉變溫度Ｔｇ都較ＰＮ/ＣＮＥ体系都有較大的提高,這主要是由于ＰＭＦ酚醛樹脂分子骨架中引入了高耐熱性的剛性結构ＨＰＭ,使固化物的分子運動受阻的緣故.

由表3的熱分析結果還可以看出,固化物的初始熱分解溫度和殘炭率隨聚合物中ＨＰＭ的增加而升高.當聚合物中ＨＰＭ結构的質量分數僅為11.81%時,聚合物在空气中的殘炭即可達24.3%,比普通酚醛環氧固化物ＰＮ/ＣＮＥ要高15.2%.這主要是由于ＰＭＦ聚合物中引入了高耐熱性高含碳量的馬來酰亞胺結构,而這類結构在受熱分解時可縮合成芳构碳,因而產生的气態可燃性產物少,殘炭量增加,并且由于形成的炭層覆蓋于燃燒著的高聚物表面而使火焰窒息,從而提高固化物的阻燃的性能[9].但當ＨＰＭ的添加質量分數為40%時,ＰＭＦ4/ＣＮＥ固化物的殘炭率反而有較大幅度的下降.這可能是由于聚合物中ＨＰＭ結构的含量過多,影響了ＰＭＦ与環氧樹脂的相溶性,因而造成聚合物固化時混合不均勻,或固化不完全等導致聚合物的交聯密度下降,從而影響聚合物的耐熱性.

2 3　聚合物的阻燃性能

環氧固化物的ＬＯＩ結果見表3.ＰＮ/ＣＮＥ的极限氧指數為23.4,而當ＰＭＦ中氮的質量分數分別為0.583%,1.23%,1.65%和2.39%時的ＰＭＦ/ＣＮＥ固化物的氧指數分別為27.1,29.0,29.6和29.2,說明ＨＰＭ的引入可明顯增加酚醛/環氧固化物的阻燃性能.這也是由于高碳含量的馬來酰亞胺結构和阻燃元素Ｎ的引入,使高聚物燃燒時可縮合成芳构型碳,產生的可燃性產物少,而炭本身的ＬＯＩ高

達65,而且形成的炭層覆蓋于燃燒的高聚物表面而使火焰窒息[10].當ＨＰＭ添加質量分數為40%時固化物的氧指數反而有小幅度下降,這可能是由于ＰＭＦ分子量較大而導致固化物固化不完全而影響固化物的燃燒性能所致.

3　結　語

高性能官能團ＨＰＭ引入環氧固化物,可大大提高環氧固化物的物理熱穩定性和化學熱穩定性,如當ＨＰＭ在固化物的質量分數為15.7%時,固化物的玻璃化轉變溫度可達178℃,并且當其質量分數僅為11.81%時,其相應固化物的熱氧化殘炭量可達24.3%;并且隨著ＨＰＭ添加量的增加而呈現出增高趨勢.固化物的阻燃性能測試表明當ＨＰＭ的添加量僅為20%時,其极限氧指數可達29.0.因此,用含馬來　亞胺的酚醛樹脂改性的環氧樹脂,既可使環氧固化物既具有馬來　亞胺良好的耐熱性和耐燃性,又不損失環氧 酚醛固化系的优良性能,并且很好地解決了馬來　亞胺与環氧体系的相溶難的問題.所制得的環氧固化体系在電子電气、電子封裝等領域可望有較大的應用前景.

參考文獻

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